一种聚羧酸减水剂聚醚大单体用起始剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种聚羧酸减水剂聚醚大单体用起始剂的制备方法 (Preparation method of initiator for polycarboxylate superplasticizer polyether macromonomer ) 是由 张瑞涛 许庚友 陈烽 司宏振 曾君 宋南京 姚杰 于 2021-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚羧酸减水剂聚醚大单体用起始剂的制备方法,该方法以新戊二醇和乙炔作为反应原料,碱金属类催化剂作为催化剂,在该催化剂下反应原料进行加成反应,所得产物经过减压蒸馏,制得聚羧酸减水剂聚醚大单体用起始剂单乙烯基新戊二醇醚；单乙烯基新戊二醇醚在碱性催化剂作用下与环氧乙烷进行缩合反应,反应结束加入冰醋酸或磷酸中和后,得到新戊二醇单乙烯基聚氧乙烯醚,适用于聚羧酸减水剂聚醚大单体；本发明得到的单乙烯基新戊二醇醚用作聚羧酸减水剂乙烯醚类大单体具有更好的包裹性和缠绕性,从而使合成出来的聚羧酸减水剂具有掺量更低、适应性更好的特点。(The invention discloses a preparation method of an initiator for a polycarboxylate water reducer polyether macromonomer, which takes neopentyl glycol and acetylene as reaction raw materials and an alkali metal catalyst as a catalyst, the reaction raw materials are subjected to addition reaction under the catalyst, and the obtained product is subjected to reduced pressure distillation to prepare a monovinyl neopentyl glycol ether serving as the initiator for the polycarboxylate water reducer polyether macromonomer; the condensation reaction of the monovinyl neopentyl glycol ether and ethylene oxide is carried out under the action of an alkaline catalyst, and after the reaction is finished, glacial acetic acid or phosphoric acid is added for neutralization, the neopentyl glycol monovinyl polyoxyethylene ether is obtained and is suitable for a polycarboxylate water reducer polyether macromonomer; the monovinyl neopentyl glycol ether serving as the polycarboxylate water reducer vinyl ether macromonomer obtained by the invention has better wrapping property and winding property, so that the synthesized polycarboxylate water reducer has the characteristics of lower mixing amount and better adaptability.)
技术领域
本发明属于减水剂技术领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂聚醚大单体用起始剂的制备方法。
背景技术
作为第三代的混凝土减水剂的聚羧酸高性能减水剂，具有减水率高、掺量低、分散性好、保坍性好、适用范围广、绿色环保、整个过程无“三废”排放等优点，是现阶段混凝土外加剂领域的研究热点及发展趋势。现阶段聚羧酸高性能减水剂常使用的聚醚大单体中，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)与甲基烯丁醇聚氧乙烯醚(TPEG)产品占到了其中的绝大多数。随着技术的深入，具有单乙烯基结构如乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚(EPEG)、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)比其他的大单体具有更强的聚合活性，能很好地与丙烯酸等高活性不饱和单体共聚，成为了新一代聚醚大单体产品。使用乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚(EPEG)、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)合成的聚羧酸高性能减水剂具有更高的保持性和减水率，能够满足商品混凝土所需更高强度的使用要求，因而其在商混站、预应力管桩厂等对减水剂有较高要求的公司得到了大力推广使用，产量增长迅猛。
但是现有单乙烯基结构的大单体如乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚(EPEG)、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)的合成工艺比较复杂。
中国专利CN110003459A公开了一种以乙二醇单乙烯基醚和四氢铝锂的反应物作为催化剂，在该催化剂的作用下与环氧乙烷进行缩合反应首先得到乙二醇单乙烯醚低聚物，然后乙二醇单乙烯醚低聚物在碱性催化剂的作用下与环氧乙烷进行缩合反应，经过环氧丙烷封端并加入冰醋酸中和得到乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚。
中国专利CN109081914A公开了一种以4-羟丁基乙烯基醚为起始剂，在膦腈类催化剂的存在下与部分环氧乙烷进行缩合反应制得4-羟丁基乙烯醚低聚物，4-羟丁基乙烯醚低聚物再与剩余环氧乙烷进行缩合反应，最后以环氧丙烷封端，制得4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯聚氧丙基醚。
乙二醇单乙烯聚氧乙烯醚(EPEG)、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)的起始剂乙二醇单乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚较成熟的工业合成技术是乙炔和醇在碱性催化剂的作用下一步反应得到乙烯基醚，反应方程式如下：
实际应用过程中，4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)比乙二醇单乙烯聚氧乙烯醚(EPEG)生产的聚羧酸减水剂具有更好的坍落度保持能力和更高的适应性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚羧酸减水剂聚醚大单体用起始剂的制备方法，采用简单的制备工艺制备得到了具有高的反应活性和较大空间位阻结构的乙烯基醚类起始剂单乙烯基新戊二醇醚，其可提高聚羧酸减水剂的减水率和适应性，减少其掺量。
本发明采取的技术方案为：
一种聚羧酸减水剂聚醚大单体用起始剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)保护气氛下，向新戊二醇中加入助催化剂和碱金属类催化剂，加热至原料全部溶解；
(2)通过柱塞泵向反应体系中通入一定流量的乙炔气体，控制反应温度170～185℃，反应压力2～5MPa，反应8h以上；
(3)冷却后，排尽釜内的乙炔气体，所得产物经过蒸馏除掉未反应完全的新戊二醇，即得聚羧酸减水剂聚醚大单体用起始剂单乙烯基新戊二醇醚。
上述步骤的反应方程式如下：
进一步地，所述保护气氛为氮气或者氦气，并在原料加入前对反应釜进行保护气的置换以充分除去反应釜内的氧气。
所述的新戊二醇的纯度要求为99.5％以上，以避免杂质过多造成的副反应，导致产物纯度不合格。
所述碱金属类催化剂为锂、钠、钾、铷、铯或者它们的醇盐，优选为金属钾。
所述碱金属类催化剂的用量为新戊二醇摩尔量的0.01～10％，优选为0.03～5％。
所述助催化剂为冠醚类助催化剂。
所述冠醚类助催化剂为15-冠醚-3、18-冠醚-6或20-冠醚-4，优选18-冠醚-6；所述冠醚类助催化剂的用量为新戊二醇质量的0.5％～5％。
步骤(1)中，所述加热的温度为115～120℃。
步骤(2)中，所述乙炔气体的流量控制在125-165mL/min，优选为40mL/min。
步骤(2)中，反应条件优选为反应温度180℃，反应压力3MPa，反应时间8h。
步骤(3)中，所述蒸馏的条件为常压下128℃；所述减压蒸馏的温度140～145℃，压力为0.06MPa-0.1MPa。
本发明还提供了以所述的起始剂为原料制备的新戊二醇单乙烯基聚氧乙烯醚，其具有较窄的分子量分布，较少的新戊二醇聚氧乙烯醚含量以及较高的双键保留率
本发明还提供了以所述的起始剂为原料制备的聚羧酸减水剂，其具有减水率高、混凝土工作性保持能力好的优点。
本发明公开的方法以新戊二醇和乙炔作为反应原料，碱金属类催化剂作为催化剂，在该催化剂下反应原料进行加成反应，所得产物经过减压蒸馏，制得聚羧酸减水剂聚醚大单体用起始剂单乙烯基新戊二醇醚；单乙烯基新戊二醇醚在碱性催化剂作用下与环氧乙烷进行缩合反应，反应结束加入冰醋酸或磷酸中和后，得到新戊二醇单乙烯基聚氧乙烯醚，适用于聚羧酸减水剂聚醚大单体；本发明得到的单乙烯基新戊二醇醚用作聚羧酸减水剂乙烯醚类大单体具有更好的包裹性和缠绕性，从而使合成出来的聚羧酸减水剂具有掺量更低、适应性更好的特点。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明合成的单乙烯基新戊二醇醚具有原料价格低廉，作为聚醚大单体起始剂反应活性高，所生产的聚羧酸减水剂具有更好的坍落度保持能力和更高的适应性。
(2)制备过程中所使用的的催化剂和助催化剂能够使反应转化率高达30～45％，且反应时间也大大缩短。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种聚羧酸减水剂聚醚大单体用起始剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮气保护气氛下，在2L压力反应釜中加入6.0mol(624.9g)新戊二醇和1％新戊二醇质量(6.25g)的助催化剂18-冠醚-6，同时加入块状颗粒的金属钾16.4g(新戊二醇摩尔数的7％)作为催化剂，加热到115℃至金属钾完全溶解；
(2)然后升温至175℃，维持压力在3.5MPa向制备好的新戊二醇钾溶液中持续通入流量为140mL/min的乙炔气体，反应停留时间8小时；
(3)反应结束后，冷却至常温并置换釜内的乙炔气体，所得产物在128℃下蒸馏除掉未反应完全的新戊二醇，进一步在140～145℃、0.066MPa下减压蒸馏得到单乙烯基新戊二醇醚324.2g，目标产物转化率为41.5％。目标产物具有的NMR 1H图谱如下：
实施例2
一种聚羧酸减水剂聚醚大单体用起始剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮气保护气氛下，在2L压力反应釜中加入8.0mol(833.2g)新戊二醇和2.5％新戊二醇质量(20.8g)的助催化剂15-冠醚-3，同时加入块状颗粒的金属钾1.73g(新戊二醇摩尔数的0.55％)作为催化剂，加热到120℃至金属钾完全溶解；
(2)然后升温至190℃，维持压力在4.0MPa向制备好的新戊二醇钾溶液中持续通入流量为150mL/min的乙炔气体，反应停留时间8小时；
(3)反应结束后，冷却至常温并置换釜内的乙炔气体，所得产物在128℃下蒸馏除掉未反应完全的新戊二醇，进一步在140～145℃、0.10MPa压力下减压蒸馏得到单乙烯基新戊二醇醚382.2g，目标产物转化率为36.7％。
实施例3
一种聚羧酸减水剂聚醚大单体用起始剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮气保护气氛下，在2L压力反应釜中加入7.0mol(729.1g)新戊二醇和2.0％(14.6g)助催化剂20-冠醚-4，同时加入块状颗粒的金属钾13.65g(新戊二醇摩尔数的5.0％)作为催化剂，加热到120℃至金属钾完全溶解；
(2)然后升温至180℃，维持压力在2.8MPa向制备好的新戊二醇钾溶液中持续通入流量为40mL/min的乙炔气体，反应停留时间8小时；
(3)反应结束后，冷却至常温并置换釜内的乙炔气体，所得产物在128℃下蒸馏除掉未反应完全的新戊二醇，进一步在140～145℃、0.066MPa压力下减压蒸馏得到单乙烯基新戊二醇醚296.2g，目标产物转化率为32.5％。
应用例1
以实施例制备的新戊二醇单乙烯基醚为起始剂制备新戊二醇单乙烯基聚氧乙烯(65)醚，包括以下步骤：
1)催化剂的制备：250mL圆底单口烧瓶中加入0.768mol(100g)实施例1制备的新戊二醇单乙烯基醚，放在带水浴的电磁搅拌器上慢慢加入0.0768mol(2.91g)四氢锂铝，反应温度25℃，反应时间2.5h，反应完全后制得催化剂备用；
2)在5L压力反应釜中加入步骤(1)制备的催化剂，将环氧乙烷计量罐和压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至80～85℃，通入15.0mol(659g)环氧乙烷，3.5小时通完，继续反应1小时，然后加入2.06g氢化钠，搅拌升温至100～120℃，再次通34.9mol(1537g)环氧乙烷，7小时通完，继续反应0.5小时。反应完毕，降温至80～90℃，加入冰醋酸5.15g中和至pH5～7冷却后得到无色块状物，即为新戊二醇单乙烯基聚氧乙烯(65)醚。
以所得无色块状物制备聚羧酸减水剂：1L四口烧瓶中加入所得无色块状物碎片183.5g、双氧水0.65g及水110.0g，通过蠕动泵1以一定的速率滴入丙烯酸16.8g、巯基乙酸0.50g和水29.2g，另一台蠕动泵2以一定的速率滴入维生素C 0.30g和水65.2g混合物，温度控制在14℃左右滴入反应2小时，反应结束后继续保温1小时后，加入30％的NaOH溶液9.0g调节pH至5-6后出料，再加入水95.4g即得固体份为40％的保坍型聚羧酸减水剂500.8g。
应用例2
以实施例制备的新戊二醇单乙烯基醚为起始剂制备新戊二醇单乙烯基聚氧乙烯(130)醚，包括以下步骤：
1)催化剂的制备：250mL圆底单口烧瓶中加入0.768mol(100g)新戊二醇单乙烯基醚，放在带水浴的电磁搅拌器上慢慢加入0.0768mol(2.91g)四氢锂铝，反应温度25℃，反应时间2.5h，反应完全后制得催化剂备用。
2)在5L压力反应釜中加入步骤(1)制备的催化剂，将环氧乙烷计量罐和压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至80～85℃，通入30.0mol(1318g)环氧乙烷，3.5小时通完，继续反应1小时，然后加入2.06g氢化钠，搅拌升温至100～120℃，再次通69.8mol(3074g)环氧乙烷，7小时通完，继续反应0.5小时。反应完毕，降温至80～90℃，加入冰醋酸5.15g中和至pH5～7冷却后得到无色块状物，即为新戊二醇单乙烯基聚氧乙烯(130)醚。
以所得无色块状物制备聚羧酸减水剂：1L四口烧瓶中加入所得无色块状物碎片183.5g、双氧水0.65g及水100.0g，通过蠕动泵1以一定的速率滴入丙烯酸8.81g、巯基乙酸0.50g和水30.0g，另一台蠕动泵2以一定的速率滴入维生素C 0.35g和水75.0g混合物，温度控制在14℃摄氏度左右滴入反应2小时，反应结束后继续保温1小时后，加入30％的NaOH溶液5.2g调节pH至5-6后出料，再加入水94.0g即得固体份为40％的保坍型聚羧酸减水剂498.0g。
应用对比例1
以市售的上海东大GPEG3000原料制备聚羧酸减水剂：
1L四口烧瓶中加入乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚(GPEG3000，上海东大)183.5g、双氧水0.65g及水120.0g，通过蠕动泵1以一定的速率滴入丙烯酸16.7g、巯基乙酸0.50g和水30.0g，另一台蠕动泵2以一定的速率滴入维生素C0.30g和水65.5g混合物，温度控制在16℃摄氏度左右滴入反应2小时，反应结束后继续保温1小时后，加入30％的NaOH溶液8.8g调节pH至5-6后出料，再加入水72g即得固体份为40％的保坍型聚羧酸减水剂498.0g。
应用对比例2
以市售的上海东大GPEG6000原料制备聚羧酸减水剂：
聚羧酸减水剂的制备：1L四口烧瓶中加入乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚(GPEG6000，上海东大)183.5g、双氧水0.65g及水110.0g，通过蠕动泵1以一定的速率滴入丙烯酸8.81g、巯基乙酸0.60g和水30.0g，另一台蠕动泵2以一定的速率滴入维生素C 0.35g和水65.7g混合物，温度控制在14℃摄氏度左右滴入反应2小时，反应结束后继续保温1小时后，加入30％的NaOH溶液5.4g调节pH至5-6后出料，再加入水84.0g即得固体份为40％的保坍型聚羧酸减水剂489.0g。
测试例
应用例1、2制备的新戊二醇单乙烯基聚氧乙烯醚与市售的上海东大的GPEG3000、GPEG4000性能指标对比如表1所示。
表1
砂浆扩展度测试：参照安徽海螺新材料科技有限公司企业标准QC-J-304《砂浆扩展度测试方法》，具体的砂浆配合比为：水泥600g、ISO标准砂1350g、水240g、外加剂为推荐掺量，基准实验组采用安徽海螺新材料科技有限公司的商品减水剂牌号PC250的比例折固配置成10％的浓度，掺量为同一掺量1.2‰。
混凝土坍落度测试：参考GB8076-2008《混凝土外加剂》对应用例1、2及应用对比例1、2中的聚羧酸减水剂进行混凝土坍落度损失检测，各应用例及应用对比例均稀释成10％浓度。基准实验组采用安徽海螺新材料科技有限公司的商品减水剂牌号PC250的比例折固配置成10％的浓度。以上外加剂应用于混凝土为同一掺量均为2.0‰。
材料如下：水泥：芜湖海螺P.O42.5R，机制砂：细度模数2.7；碎石：5mm～20mm，间断级配，10mm～20mm占60％。
通过调整用水量，控制混凝土初始坍落度在210±10mm，测试掺入了应用例1、2及应用对比例1、2中的聚羧酸减水剂的混凝土的1h坍落度、扩展度，判断聚羧酸减水剂的减水率和工作性保持能力，测试结果如表2所示。
表2不同样品的减水率、1h坍落度和扩展度的检测表
上述测试结果可以看出本发明制备的新戊二醇单乙烯基聚氧乙烯醚产品具有较窄的分子量分布，较少的新戊二醇聚氧乙烯醚含量以及较高的双键保留率。同时，本发明的基于新戊二醇单乙烯基醚聚氧乙烯醚的聚羧酸减水剂具有减水率高、混凝土工作性保持能力好的优点。
上述参照实施例对一种聚羧酸减水剂聚醚大单体用起始剂的制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
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