具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所分析的，现有技术中存在叔胺型苯甲酸酯增感剂迁移率高的问题，为解决该问题，本发明提供了一种叔胺型苯甲酸酯化合物及其制备方法、光固化组合物。

在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种叔胺型苯甲酸酯化合物，该叔胺型苯甲酸酯化合物具有如下通式I：

M为n价取代基，M为C₁～C₄₀的烷基、C₁～C₄₀的亚烷基、C₇～C₄₀的芳烷基、C₇～C₆₀芳基亚烷基、C₃～C₄₀的环烷基、C₃～C₄₀的亚环烷基、C₁～C₄₀的烷氧基、C₆～C₆₀的芳基、C₁₂～C₆₀的亚芳基、C₄～C₁₂的杂芳基中的任意一种，其中，R₅′为H、C₁～C₄₀的烷基、C₃～C₄₀的环烷基、C₇～C₄₀的芳烷基、C₁～C₄₀的烷氧基、C₆～C₆₀的芳基、C₄～C₁₂的杂芳基中的任意一种；R₁、R₂各自独立的为取代或未取代的C₁～C₁₀的烷基、取代或未取代的C₃～C₁₂的环烷基、取代或未取代的C₇～C₂₀的芳烷基、取代或未取代的C₆～C₂₀的芳基中的任意一种，且R₁和R₂中至少一个α-C上至少有一个H；R₃、R₄各自独立的为H、取代或未取代的C₁～C₁₀的烷基、取代或未取代的C₁～C₁₀的烷氧基、取代或未取代的C₃～C₁₂的环烷基、取代或未取代的C₆～C₂₀的芳基、取代或未取代的C₄～C₁₂的杂芳基、取代或未取代的C₇～C₂₀的芳烷基、-NO₂、-CF₃中的任意一种；R₅、R₆、R₇、R₈各自独立的为H、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C₁～C₅的烷基、-NO₂、取代或未取代的C₁～C₅的烷氧基中的任意一种；n为1～3的任意一个整数，m为1～6的任意一个整数，q为0～3的任意一个整数。

叔胺作为提氢型光引发剂的氢供体，可以提高光引发剂有实效性分子的活性，从而可以在很大程度上促进光引发聚合反应的效率，本申请的叔胺型苯甲酸酯化合物是在4-羧基苯基叔胺型化合物分子结构的4-羧基处引入了低聚合的多官能团结构，一方面该低聚合的多官能团结构中环氧四元环基团以及多种官能团(M、R₅、R₆、R₇、R₈)的引入，在保留4-羧基苯基叔胺型化合物分子结构的同时增强了叔胺型苯甲酸酯化合物与基体树脂的溶解性，从而使其能够较好的匹配光源以及作为增感剂和其他引发剂配合使用。另一方面低聚合的多官能团结构的引入使得叔胺型苯甲酸酯化合物具有较大的分子量，从而极大地降低了其迁移的可能性。

因此包括本申请的叔胺型苯甲酸酯化合物的光固化组合物在保留了原有的4-羧基苯基叔胺型化合物增感剂基本性能的基础上，具有极低的迁移性，从而更好地发挥增感剂加速油墨固化速率、提高光引发剂的感光效率的性能。

为了使以C为中心的活泼的胺烷基自由基具有更强的活性，优选R₁、R₂各自独立地选自取代或未取代的C₁～C₅的直链烷基、取代或未取代的C₁～C₅的支链烷基、取代或未取代的C₃～C₆的环烷基、取代或未取代的C₇～C₁₀的苯基烷基、取代或未取代的C₆～C₁₅的芳基中的任意一种，优选R₁与R₂相同且均为甲基。

为了减小R₃、R₄的位阻效应导致的化合物a与化合物b的反应效率的降低，优选R₃、R₄各自独立地选自H、取代或未取代的C₁～C₅的直链烷基、取代或未取代的C₁～C₅的支链烷基、取代或未取代的C₁～C₅的烷氧基、取代或未取代的C₃～C₆的环烷基、取代或未取代的C₆～C₁₀的苯基、取代或未取代的C₇～C₁₂的芳烷基中的任意一种，优选R₃与R₄相同且均为H。

为进一步提高叔胺型苯甲酸酯化合物与基体树脂的溶解性，优选上述q为0时，n为1或2，n为1时，优选M为取代或未取代的C₁～C₂₀的直链烷基、取代或未取代的C₃～C₂₀的支链烷基、取代或未取代的C₇～C₂₀的芳烷基、取代或未取代的C₃～C₂₀的环烷基、取代或未取代的C₁～C₂₀的烷氧基、取代或未取代的C₆～C₂₀的芳基、取代或未取代的C₄～C₁₂的杂芳基中的任意一种；进一步优选M为取代或未取代的C₁～C₁₀的直链烷基、取代或未取代的C₃～C₁₀的支链烷基、取代或未取代的C₇～C₂₀的苯烷基、取代或未取代的C₁₃～C₂₀的联苯烷基、取代或未取代的C₃～C₁₀的环烷基、取代或未取代的C₁～C₁₀的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的吲哚基中的任意一种。n为2时，优选M为取代或未取代的C₁～C₂₀的亚烷基、取代或未取代的C₇～C₂₀芳基亚烷基、取代或未取代的C₃～C₂₀的亚环烷基、取代或未取代的C₁₂～C₂₀的亚芳基中的任意一种；进一步优选M为取代或未取代的C₁～C₁₀的亚烷基、取代或未取代的C₇～C₁₂的苯基亚烷基、取代或未取代的C₁₂～C₂₀的联苯亚烷基、取代或未取代的C₃～C₁₂的亚环烷基、取代或未取代的C₁₂～C₂₀的亚芳基中的任意一种。

为进一步提高叔胺型苯甲酸酯化合物的感光度，扩大其感色范围，以满足更多光固化组合物性能要求，优选上述q为1～3时，n为3，且M为优选R₅′为H、取代或未取代的C₁～C₂₀的直链烷基、取代或未取代的C₃～C₂的支链烷基、取代或未取代的C₇～C₂₀的芳烷基、取代或未取代的C₃～C₂₀的环烷基、取代或未取代的C₁～C₂₀的烷氧基、取代或未取代的C₆～C₂₀的芳基、取代或未取代的C₄～C₁₂的杂芳基中的任意一种；进一步优选R₅′为H、取代或未取代的C₁～C₁₀的直链烷基、取代或未取代的C₃～C₁₀的支链烷基、取代或未取代的C₇～C₂₀的苯烷基、取代或未取代的C₁₃～C₂₀的联苯烷基、取代或未取代的C₃～C₁₀的环烷基、取代或未取代的C₁～C₁₀的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的吲哚基中的任意一种。

在本申请的一种实施例中，上述n为2，M为取代或未取代的C₁₂～C₂₀的亚芳基中的任意一种，优选M为

中的任意一种，其中，*表示结合位置，R₁′、R₂′、R₃′、R₄′各自独立地选自H、取代或未取代的C₁～C₂₀的直链烷基、取代或未取代的C₃～C₂₀的支链的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C₃～C₂₀的烷基环烷基、取代或未取代的C₄～C₂₀的环烷基烷基、取代或未取代的C₂～C₂₀的链烯基中的任意一种。

上述n为2时，M进一步丰富了叔胺型苯甲酸酯化合物的官能团结构，从而提高了其对化合物a(4-羧基苯基叔胺型化合物)的修饰性，使叔胺型苯甲酸酯化合物具有更优良的性能。

为了进一步丰富上述亚芳基取代官能团的种类，优选上述R₁′、R₂′、R₃′以及R₄′中的-CH₂-可各自独立地被-O-取代，优选被取代的-CH₂-的数目为1～5个。

在本申请的一种实施例中，上述叔胺型苯甲酸酯化合物的结构式为

中的任意一种。

本申请的上述叔胺型苯甲酸酯化合物除具有丰富的取代官能团外，还具有取代以及非取代的1到3价的任一取代基，可满足多种光固化组合物的需求。

在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种前述的叔胺型苯甲酸酯化合物的制备方法，该制备方法包括：将化合物a与化合物b在碱性条件下进行开环化反应，得到叔胺型苯甲酸酯化合物；其中，化合物a的结构通式II以及与化合物b的结构通式III如下：

n、m、q、M、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈同结构通式I中的n、m、q、M、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈。

本申请采用常见的4-羧基苯基叔胺型化合物(化合物a)与具有三元环及四元环的多官能团低聚化合物(化合物b)在碱性条件下经一步开环化反应即得到具有更大分子量的叔胺型苯甲酸酯化合物，从而对4-羧基苯基叔胺型化合物分子进行修饰，其反应通式如下：

上述合成方法简单、且本申请的叔胺型苯甲酸酯化合物是在4-羧基苯基叔胺型化合物分子结构的4-羧基处引入了低聚合的多官能团结构，一方面该低聚合的多官能团结构中环氧四元环基团以及多种官能团(M、R₅、R₆、R₇、R₈)的引入，在保留4-羧基苯基叔胺型化合物分子结构的同时增强了叔胺型苯甲酸酯化合物与基体树脂的溶解性，从而使其能够较好的匹配光源以及作为增感剂和其他引发剂配合使用。另一方面低聚合的多官能团结构的引入使得叔胺型苯甲酸酯化合物具有较大的分子量，从而极大地降低了其迁移的可能性。

因此包括本申请的叔胺型苯甲酸酯化合物的光固化组合物在保留了原有的4-羧基苯基叔胺型化合物增感剂基本性能的基础上，具有极低的迁移性，从而更好地发挥增感剂加速油墨固化速率、提高光引发剂的感光效率的性能。

为提高叔胺型苯甲酸酯化合物的合成效率，优选上述制备方法包括：步骤S1，将化合物a、化合物b、相转移催化剂及溶剂进行混合，得到混合物；步骤S2，使混合物在碱性环境中反应3～10h，得叔胺型苯甲酸酯化合物，优选反应在50～150℃下进行，采用碱性溶液形成碱性环境，优选碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的一种或多种，优选碱性溶液的浓度为10～40wt％，优选溶剂为二氯乙烷、乙腈、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。

在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种光固化组合物，该光固化组合物包括的增感剂，该增感剂为前述任一种增感剂。

采用前述的叔胺型苯甲酸酯化合物制备得到的光固化组合物具有优良的性能。

在本申请的又一种实施例中，上述光固化组合物为涂料、油墨、粘合剂中的任一种。

本申请的光固化组合物作为涂料、油墨、粘合剂中的任一种，除具有叔胺增感剂的优良性能外，具有极低的迁移性。

以下将结合具体实施例，对本申请的有益效果进行说明。

实施例1

向250mL四口烧瓶中加入甲苯50mL、化合物1a16.5g、化合物1b30.2 g和四丁基溴化铵0.5g，搅拌加热至100℃，缓慢滴加1％氢氧化钠溶液40g，30min加完，继续搅拌5h，停止反应。待体系温度降至室温，加入水60g，体系分层，分出有机层，有机层用200g水洗3次，洗至中性。有机相倒入250mL四口烧瓶中，蒸出溶剂，得到黄色粘稠液体，即叔胺型苯甲酸酯化合物1。MS(m/z):468(M+1)+。

实施例2

向250mL四口烧瓶中加入甲苯50mL、化合物1a16.5g、化合物2b35.5 g和四丁基溴化铵0.5g，搅拌加热至100℃，缓慢滴加1％氢氧化钠溶液40g，30min加完，继续搅拌5h，停止反应。待体系温度降至室温，加入水60g，体系分层，分出有机层，有机层用200g水洗3次，洗至中性。有机相倒入250mL四口烧瓶中，蒸出溶剂，得到黄色粘稠液体，即叔胺型苯甲酸酯化合物2。MS(m/z):1015(M+1)+。

实施例3

向250mL四口烧瓶中加入甲苯50mL、化合物1a16.5g、化合物3b25.9g和四丁基溴化铵0.5g，搅拌加热至100℃，缓慢滴加1％氢氧化钠溶液40g，30min加完，继续搅拌5h，停止反应。待体系温度降至室温，加入水60g，体系分层，分出有机层，有机层用200g水洗3次，洗至中性。有机相倒入250mL四口烧瓶中，蒸出溶剂，得到黄色粘稠液体，即叔胺型苯甲酸酯化合物3。MS(m/z):1303(M+1)+。

按照类似实施例1至3中的反应步骤，替换底物并适应调整反应条件，得到相应的叔胺型苯甲酸酯化合物，并分别将所有实施例中的底物列于表1，将所有实施例制备得到的相应叔胺型苯甲酸酯化合物列于表2。

以下实验用到的原料及其来源：

4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸，化合物b可商业购得或通过已知的合成方法合成而得，具体合成方法可以参照专利申请公布号为CN107619399A的中国专利申请公开的合成方法制得。

表1

表2

按照表3的组成制备光固化组合物：

表3

将上述实施例1至14得到的任一种叔胺型苯甲酸酯化合物、EDAB(上海光易化工有限公司)、或DMB(上海光易化工有限公司)作为增感剂按照表3的配比配制相应的光固化组合物(胶印油墨配方)1至16，通过以下性能测试方法对其进行性能评价，并将测试结果列于表4。

感度测试：

分别称取约1mg的上述光固化组合物样品并平铺于铝坩埚，使用配有汞弧灯紫外光源(OmniCure-S2000)的Perkin Elmer差示扫描量热仪(DSC8000)对每个光固化组合物样品进行扫描，使其固化。记录UV引发到最大固化放热的时间，达到峰顶点的时间越短，表示固化性能越好。

迁移性评价：

用乙醇作溶剂，将增感剂分别配成1×10^-5mol/L的溶液，通过UV3010紫外分光光度计测定其吸收峰；分别称取0.05g上述光固化组合物在高压汞灯下制得的固化膜，分别放入30g乙醇中浸泡，常温放置24h后取相同体积的浸泡液用紫外分光光度计测量其最大吸收波长处的吸收峰，观察两者在最大吸收处是否有重叠，如有表示有迁移。

表4

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

叔胺作为提氢型光引发剂的氢供体，可以提高光引发剂有实效性分子的活性，从而可以在很大程度上促进光引发聚合反应的效率，本申请的叔胺型苯甲酸酯化合物是在4-羧基苯基叔胺型化合物分子结构的4-羧基处引入了低聚合的多官能团结构，一方面该低聚合的多官能团结构中环氧四元环基团以及多种官能团(M、R₅、R₆、R₇、R₈)的引入，在保留4-羧基苯基叔胺型化合物分子结构的同时增强了叔胺型苯甲酸酯化合物与基体树脂的溶解性，从而使其能够较好的匹配光源以及作为增感剂和其他引发剂配合使用。另一方面低聚合的多官能团结构的引入使得叔胺型苯甲酸酯化合物具有较大的分子量，从而极大地降低了其迁移的可能性。

因此包括本申请的叔胺型苯甲酸酯化合物的光固化组合物在保留了原有的4-羧基苯基叔胺型化合物增感剂基本性能的基础上，具有极低的迁移性，从而更好地发挥增感剂加速油墨固化速率、提高光引发剂的感光效率的性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。