阅读说明：本技术 一种3-烯醇的苯硫基环醚化方法 (Method for etherifying thiophenyl ring of 3-enol ) 是由 刘永国 王皓 田红玉 梁森 杨绍祥 邱果 白宇辰 孙宝国 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及结构式如下所示的含苯硫基取代的环醚化产物：该方法步骤：在0℃条件下,将草酰氯的乙腈溶液滴加到甲基苯基亚砜的乙腈溶液中,搅拌10min后,转移至油浴锅,加热到100℃时,将3-烯醇和(±)-樟脑磺酸加入,回流8小时,得到具有1,2-氧硫结构单元的苯硫基环醚化产物,产率60％以上。(The invention relates to a phenylthio-substituted cyclic etherification product with a structural formula shown as follows:)

具体实施方式

(1)2-((苯硫基)甲基)四氢呋喃的制备

向三口烧瓶中加入10mL无水乙腈和甲基苯基亚砜(15mmol，1.8mL)，待体系温度降至0℃以下，通过25mL的恒压滴液漏斗缓慢加入草酰氯(3.75mmol，0.33mL)的无水乙腈(10mL)溶液，滴加完毕后，在0℃下搅拌10min。然后移至油浴锅，加热至100℃时，依次加入4-戊烯-1-醇(5mmol，0.43g)和0.12g(±)-樟脑磺酸(0.5mmol)，继续回流8h。 TLC跟踪，烯醇反应完毕后，旋蒸除去乙腈，加入二氯甲烷，转移至分液漏斗中，分别用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤两次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸。得到的粗产物经过柱层析分离(200-300目硅胶；石油醚∶乙酸乙酯＝60∶1)，得到4-戊烯-1-醇的苯硫基环醚化产物2-((苯硫基)甲基)四氢呋喃0.62g，产率为64％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝ 7.37(dd，J＝7.2，1.2Hz，2H，H-o-phenyl)，7.26(td，J＝7.2，1.2Hz，2H，H-m-phenyl)，7.16(tt，J＝ 7.2，1.2Hz，1H，H-p-phenyl)，4.05(quin.，J＝6.0Hz，1H，H-C2)，3.90(dt，J＝9.0，6.0Hz，1H， H-C5，A part of ABX)，3.75(td，J＝9.0，6.0Hz，1H，H′-C5，B part of ABX)，3.15(dd，J＝13.0，5.8 Hz，1H，H-CH₂SPh)，2.97(dd，J＝13.0，6.8Hz，1H，H′-CH₂SPh)，2.14-1.98(m，1H，H-C3)，1.96 -1.78(m，2H，H-C4)，1.71-1.62(m，1H，H′-C3)。¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ＝136.3，129.1， 128.8，125.9，77.5，68.2，38.8，30.8，25.7。

(2)顺式-2-戊基-3-(苯硫基)四氢-2H-吡喃的制备

向三口烧瓶中加入10mL无水乙腈和甲基苯基亚砜(15mmol，1.8mL)，待体系温度降至0℃以下，通过25mL的恒压滴液漏斗缓慢加入草酰氯(3.75mmol，0.33mL)的无水乙腈(10mL)溶液，滴加完毕后，在0℃下搅拌10min。然后移至油浴锅，加热至100℃时，依次加入顺式-4-癸烯-1-醇(5mmol，0.87g)和0.12g(±)-樟脑磺酸(0.5mmol)，继续回流 8h。TLC跟踪，烯醇反应完毕后，旋蒸除去乙腈，加入二氯甲烷，转移至分液漏斗中，分别用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤两次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸。得到的粗产物经过柱层析分离(200-300目硅胶；石油醚∶乙酸乙酯＝250∶1)，得到顺式-4-癸烯-1- 醇的苯硫基环醚化产物顺式-2-戊基-3-(苯硫基)四氢-2H-吡喃0.83g，产率为63％。¹H NMR (300MHz，CDCl₃)：δ＝7.41(dd，J＝7.2，1.5Hz，2H，H-o-phenyl)，7.26(td，J＝7.2，1.5Hz，2H， H-m-phenyl)，7.18(tt，J＝7.2，1.5Hz，1H，H-p-phenyl)，4.06-4.00(m，1H，H-C2)，3.94-3.88(m，1H，H-C6，A part of ABX)，3.81-3.70(m，1H，H′-C6，B part of ABX)，3.18(dt，J＝8.6，4.4Hz，1 H，H-C3)，2.05-1.20(m，12H，H-C4，H-C5，H-C1-pentyl，H-C2-pentyl，H-C3-pentyland H-C4-pentyl)，0.87(t，J＝6.7Hz，3H，CH₃)。¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ＝136.1，131.1，128.7， 126.3，80.7，68.7，53.2，31.7，31.1，28.3，26.9，26.2，22.5，14.0。