螺手性硼氮类cpmr-tadf发光材料及其应用
阅读说明：本技术 螺手性硼氮类cpmr-tadf发光材料及其应用 (Spiro chiral boron-nitrogen CPMR-TADF luminescent material and application thereof ) 是由 吴秀刚 黄经纬 王赛 孙静 朱卫国 于 2021-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机发光材料领域,具体提供了一种螺手性硼氮类CPMR-TADF发光材料及其应用。该类材料较现有的荧光发光材料具有巨大的优势：本发明的螺手性硼氮类发光材料(1)具有手性基元主动参与分子的前线轨道分布；(2)具有窄谱带发射特点,发光色纯度高；(3)高激子利用率,可达100％；(4)以其为发光活性层制备的OLED器件具有窄半峰宽、高色纯度发光,无需滤光片或光学微腔等提高色纯度技术；(5)以其为发光活性层制备的OLED器件不受光反射困扰,光利用率可到100％。(The invention belongs to the field of organic luminescent materials, and particularly provides a spiro chiral boron-nitrogen CPMR-TADF luminescent material and application thereof. Compared with the existing fluorescent luminescent material, the material has the following great advantages: the spiro chiral boron-nitrogen luminescent material (1) has the advantages that chiral elements actively participate in the front-line orbital distribution of molecules; (2) has the characteristic of narrow band emission, and has high luminescent color purity; (3) the exciton utilization rate can reach 100%; (4) the OLED device prepared by taking the material as a light-emitting active layer has narrow half-peak width and high color purity light emission, and color purity improving technologies such as optical filters or optical micro-cavities are not needed; (5) the OLED device prepared by taking the organic light emitting diode as the light emitting active layer is not disturbed by light reflection, and the light utilization rate can reach 100%.)
技术领域
本发明属于有机发光材料领域，特别涉及一种螺手性硼氮类CPMR-TADF 发光材料，其具有螺旋手性特征、窄半峰宽发射；将其应用于有机电致发光器件，可获得高色纯度、圆偏振发射。
背景技术
随着第三代发光材料-热活化延迟荧光(TADF)材料的发展，具有圆偏振发光(CPL)特性的热活化延迟荧光(CP-TADF)材料和多重共振特性的热活化延迟荧光(MR-TADF)材料因其鲜明的特色与优势已成为发光材料领域的前沿研究热点。其中，基于CP-TADF材料的有机电致发光器件(CP-OLEDs)被认为是实现100％光利用率、低功耗的最具希望的发光器件；基于MR-TADF材料的有机电致发光器件(MR-OLEDs)的色纯度可与氮化镓系列LED和镉系列量子点等媲美，被认为是窄发光半峰宽(FWHM)、高色纯度的最具潜力的发光器件。
目前文献报道的CP-OLEDs器件的FWHM较大、发光不对称因子(|g|)值偏低，MR-OLEDs器件因受光反射影响而光利用率不高，影响了它们的高质量发展与应用。开发效率高、光利用率高、色纯度高、功耗低、成本低的新型有机发光材料及其有机发光二极管(OLEDs)，已成为当今显示照明领域新的增长点。
发明内容
本发明旨在开发螺手性硼氮类CPMR-TADF材料作为具有圆偏振发光、高色纯度、高激子利用率特性的有机发光材料。
寻根溯源，CP-TADF材料出现问题的根源是碳手性或轴手性的“手性微扰策略”造成的。因此，发展螺手性的兼具CP-TADF与MR-TADF材料优异性能于一身的发光材料(简称为CPMR-TADF材料)，既是冲破CP-TADF材料设计困局、满足新型有机发光材料发展需求的最佳选择，又是对MR-TADF分子手性功能化的凝练升华。
这类螺手性的CPMR-TADF材料一方面可以通过螺手性主动参与前线分子轨道电子云的重构，提升发光不对称因子(|g|)值，进而提高光利用率；另一方面可以通过分子短程的电荷转移使得HOMO/LUMO电子云交互穿梭离域于整个分子，实现激子的高效利用和FWHM的减小，提高发光效率和色纯度。因此，这类螺手性的CPMR-TADF材料具有强大的竞争优势，将是一类很有发展前景的新型有机发光材料。
本发明提供的螺手性硼氮类CPMR-TADF发光材料的化学结构如式1所示，
为O，S，Se；
采用硫族元素O，S，Se，有利于利用硫族元素的孤对电子及S和Se的重原子效应有效减小最低单线态与最低三线态间的EST；
起到扩环效应，有利于增强分子的螺旋手性；
为
来调节分子的溶解性；硼原子两侧的不对称给体有利于分子的手性拆分制备。
本发明的另外一个目的是提供螺手性硼氮类CPMR-TADF材料的应用，螺手性硼氮类CPMR-TADF发光材料用于发光领域，螺手性硼氮类CPMR-TADF发光材料制成有机发光层应用在电致发光器件中。具体用于有机发光二极管。
本发明的有益效果为：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明的螺手性硼氮类 CPMR-TADF发光材料具有稳定的结构、高发光效率、圆偏振发光、较小的半峰宽。本发明不同于手性微扰策略类CP-TADF分子，该设计策略更有可能获得高发光不对称因子g值；具有窄半峰宽、高色纯度的CP-TADF材料很少，本设计策略传承了MR-TADF的优异特性，但又赋予了该类材料螺旋圆偏振发光的新特性。
附图说明
：图1为本发明实施例1中化合物3的单晶衍射结构示意图。
图2为本发明实施例1中化合物3经手性柱拆分制备结果图。
图3本发明实施例1中化合物5的单晶衍射结构示意图。
图4为本发明实施例1中化合物5经手性柱拆分制备结果图。
图5为本发明实施例1中化合物3在甲苯溶液(10-5mol/L)中的(a)紫外-可见光吸收，(b)圆二色吸收-圆偏振发光，(c)发光不对称因子。
图6为本发明实施例1中化合物3在mCPCN薄膜(1wt％，30nm)中的(a)紫外-可见光吸收，(b)圆二色吸收-圆偏振发光，(c)发光不对称因子。
图7为本发明实施例1中化合物5在甲苯溶液(10-5mol/L)中的(a)紫外-可见光吸收，(b)圆二色吸收-圆偏振发光，(c)发光不对称因子。
图8为本发明实施例1中化合物5在mCPCN薄膜(1wt％,30nm)中的(a)紫外-可见光吸收，(b)圆二色吸收-圆偏振发光，(c)发光不对称因子。
图9为本发明实施例1中(+)-化合物3(黑色)、(-)-化合物3(灰色)在 device1、device2中的电致发光性能表现:在device1、device2中的电致发光性能表现:(a)外量子效率-电流密度曲线，插图为电致发光光谱。(b)电致圆偏振发光，(c)电致发光不对称因子。
图10为本发明实施例1中(+)-化合物5(黑色)、(-)-化合物5(灰色)在 device3、device4中的电致发光性能表现:(a)外量子效率-电流密度曲线，插图为电致发光光谱。(b)电致圆偏振发光，(c)电致发光不对称因子。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，下面所描述的具体内容是说明性的而非限制性的，不要因此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可以从公开的商业途径获得。
实施例1
本发明提供的式(1)中，当为H,为S，为时，为下式化合物3，其合成路线如下：
化合物1的合成：
将2,3-二氯溴苯(5.43g,24.04mmol)、吩噻嗪(4.78g,23.98mmol)、Pd2(dba)3(549mg,0.30mmol)、tBu3PHBF4(175mg,0.60mmol)和tBuONa(2.87 g，29.9mmol)加入到20mL甲苯中，氮气氛围中于100℃下反应12小时。冷却，反应液用乙酸乙酯稀释后用水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩，所得剩余物经硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝4:1)得到白色固体5.91g，收率71.5％。MS(EI):m/z 343.1[M+]。元素分析，理论：:C,62.80；H,3.22；N,4.07；实际:C,62.77；H,3.26；N,4.082。
化合物2的合成：
将化合物1(3.44g,0.01mol)、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(2.30g, 0.011mmol)、Pd2(dba)3(92mg,0.10mmol)、tBu3PHBF4(29mg,0.10mmol) 和tBuONa(289mg,3.00mmol)加入到20mL甲苯中，氮气氛围中于100℃下反应12小时。冷却，反应液用乙酸乙酯稀释后用水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩，所得剩余物经硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝4:1)得到白色固体2.62g，收率50.6％。MS(EI):m/z 516.1[M+]。元素分析，理论：: C,76.65；H,4.87；N,5.42；实际:C,76.67；H,4.85；N,5.43。
化合物3的合成：
将化合物2(1.03g,0.002mol)溶于到20mL叔丁苯中，氮气氛围中于-30℃下慢慢滴加叔丁基锂(1.3mol/L,3.1mL)。滴毕，将反应装置移入油浴中，60℃下反应2小时，冷却到0℃，慢慢加入三溴化硼(1.00g,4.00mmol)，室温下搅拌反应1小时后加入二异丙基胺(517mg,4.00mmol)，将反应加热回流12 小时，冷却，减压除去叔丁苯后，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩，硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝5:1)得到黄色固体300mg，收率30.6％。MS(EI):m/z 490.1[M+]。元素分析，理论：:C,80.82；H,4.73；N, 5.71；实际:C,80.87；H,4.65；N,5.73。化合物3在二氯甲烷与甲醇的混合溶剂中缓慢生长出单晶，其结构经XRD单晶衍射证明(如图1)。外消旋化合物经手性柱(CHIRALPAK IG(IG00CE-UC011))拆分制备得到(+)-化合物3与 (-)-化合物3，分离结果如图2。
实施例2
本发明提供的式(1)中，当为H,为S，为时，为下式化合物5，其合成路线如下：
化合物4的合成：
用9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶代替9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶，其操作如实施例1中化合物2的合成，化合物4收率56.9％。MS(EI):m/z 640.2[M+]。元素分析，理论：:C,80.54；H,4.56；N,4.37；实际:C,80.55；H,4.55； N,4.39。
化合物5的合成：
以化合物4为反应底物，其操作如实施例1中化合物3的合成，化合物5 收率35.7％。MS(EI):m/z 614.2[M+]。元素分析，理论：C,84.04；H,4.43； N,4.56；实际:C,84.06；H,4.44；N,4.57。
化合物5在二氯甲烷与甲醇的混合溶剂中缓慢生长出单晶，其结构经XRD 单晶衍射证明(如图3)。外消旋化合物经手性柱(CHIRALPAK IG(IG00CE-UC011)) 拆分制备得到(+)-化合物5与(-)-化合物5，分离结果如图4。
本发明所涉及的其他的新型CPMR-TADF化合物均可按照以上实施例所示类似的方法合成出来。所有目标分子均分子刚性，减小了分子振动，抑制了环间转动，进而得到色纯度高的发射峰；所得目标产物均具有螺手性，具有圆偏振发光。本发明还提供了所涉及的新型CPMR-TADF化合物的紫外-可见吸收光谱已及光致发光光谱，以化合物3为例说明其光物理特性。
实施例3
将化合物3溶解在甲苯中配成10-5M溶液，测试其溶液的紫外可见吸收光谱。图5为(+)-化合物3与(-)-化合物3在甲苯溶液光物理性能。由图5可知，化合物3在溶液及固体中呈现2个吸收峰，分别位于短波长的375nm和长波长的 467nm处，；其中短波长吸收峰归属于分子π-π*及n-π*的跃迁吸收；长波段吸收峰归属于分子内给体单元到受体单元的电荷转移(ICT)作用。对比荧光发射光谱与紫外吸收光谱可知，它们都具有较小的斯托克位移(30nm)。这类拆分后的绝对构型peak 1在圆二色吸收谱、及圆偏振发光中呈正值，对应(+)-化合物 3；peak 2在圆二色吸收谱、及圆偏振发光中呈负值，对应(-)-化合物3；(+)- 化合物3与(-)-化合物3在甲苯溶液(1×10-5M,298K)中的发光不对称因子 |gPL|≈(1.0-2.0)×10-3。将(+)-化合物3与(-)-化合物3掺杂在9-[3-(9H-咔唑 -9-基)苯基]-9H-咔唑-3-甲腈(mCPCN)中也得到与其在甲苯中类似的光物理性能，需要指出的是在紫外-可见光吸收中由于化合物3掺杂仅占1wt％，归属于分子内给体单元到受体单元的电荷转移(ICT)作用的长波段吸收峰由于归一化显得较低，如图6。
实施例5
将化合物5溶解在甲苯中配成10-5M溶液，测试其溶液的紫外可见吸收光谱。图7为(+)-化合物5与(-)-化合物5在甲苯溶液光物理性能。由图7可知，化合物5在溶液及固体中呈现2个吸收峰，分别位于短波长的375nm和长波长的467nm处；其中短波长吸收峰归属于分子π-π*及n-π*的跃迁吸收；长波段吸收峰归属于分子内给体单元到受体单元的电荷转移(ICT)作用。对比荧光发射光谱与紫外吸收光谱可知，它们都具有较小的斯托克位移(33nm)。拆分后的绝对构型peak 1在圆二色吸收谱、及圆偏振发光中呈正值，对应(+)-化合物5； peak 2在圆二色吸收谱、及圆偏振发光中呈负值，对应(-)-化合物5；(+)-化合物3与(-)-化合物3在甲苯溶液(1×10-5M,298K)中的发光不对称因子 |gPL|≈(1.0-2.0)×10-3。
将(+)-化合物5与(-)-化合物5掺杂在mCPCN中也得到与其在甲苯中类似的光物理性能，需要指出的是在紫外-可见光吸收中由于化合物3掺杂仅占1wt％，归属于分子内给体单元到受体单元的电荷转移(ICT)作用的长波段吸收峰由于归一化显得较低，如图8。
实施例6
根据循环伏安法测得化合物3、5的最高占有分子轨道HOMO能级、最低未占有分子轨道LUMO能级如表1所示，它们的能级均介于mCPCN的对应能级(-2.6 eV/-6.2eV)间，说明mCPCN适合做它们的主体材料。
表1化合物能级
aE1/2 ox、E1/2 red是氧化还原电位.bHOMO l参考Fc/Fc+的氧化-还原电位(0.49 Vo)HOMO＝-[E1/2 ox-0.49+4.8]；cLUMO＝-[EGP-HOMO].d光学带隙根据紫外吸收边缘。.
实施例7
将绝对构型的化合物(+)/(-)-化合物3、(+)/(-)-化合物5分别作为发光层材料制作电致发光器件，以化合物3作为非掺杂发光层材料为例说明器件制作流程。器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(35nm)/PVK(20nm)/mCPCN:绝对构型的化合物3、5(1wt％,30nm)/DPEPO(9nm)/TmPyPB(50nm)/LiF(0.5nm)/ Al(120nm)。(根据发光层不同器件编号device 1:[mCPCN：(+)-化合物3:(1 wt％,30nm)]；device 2:[mCPCN：(-)-化合物3:(1wt％,30nm)]；device 3:[mCPCN：(+)-化合物5:(1wt％,30nm)]；device 4:[mCPCN：(-)-化合物5:(1wt％,30nm)]；)器件的制备工艺是：在处理好的ITO玻璃上，旋转涂敷35nm聚二氧乙基噻吩/聚对苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS,Bayer Batron P4083)，作为空穴注入层；然后旋涂20nm聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)，作为空穴传输层；旋涂30nm的9-[3-(9H-咔唑-9-基)苯基]-9H-咔-3-咔唑腈(mCPCN)与绝对构型的化合物3、5作为发光层，然后在发光层上真空蒸镀9nm DPEPO作为电子阻挡层，50nm TmPyPB，作为电子传输层，1.2nm LiF作为阴极缓冲层和120nm Al作为阴极。器件的发光面积为0.16cm2。
空穴注入层、空穴传输层的膜厚用表面轮廓仪(Tencor,ALFA-Step500) 测定。电子传输层TmPyPB、CsF层和Al层的厚度和沉积速度用厚度/速度仪 (Sycon公司的STM-100厚度/速度仪)测定，TmPyPB、CsF层和Al层的沉积速度1～2nm/s。所有操作都在氮气手套箱中进行。
在以mCPCN：(+)/(-)-化合物3为发光层的器件device1与device2得到性能表现：其启动电压(Von)4.4V/4.4V，最大亮度(Lmax)3334cd m-2/3037 cd m-2，最大电流效率(CEmax)66.30cd A-1/55.05cd A-1，最大功效率(PEmax) 38.58lm w-1/35.16lm w-1，最大外量子效率(EQEmax)20.57％/18.98，各性能见图9与表2。
在以mCPCN：(+)/(-)-化合物5为发光层的器件device3与device4具体新能见图10与表2
表2.基于(+)/(-)-化合物3、(+)/(-)-化合物5的OLEDs的器件性能
adevice 1:[mCPCN：(+)-化合物3:(1wt％,30nm)]；device 2:[mCPCN：(-)-化合物3:(1wt％,30nm)]； device 3:[mCPCN：(+)-化合物5:(1wt％,30nm)]；device 4:[mCPCN：(-)-化合物5:(1wt％,30nm)]；b Von:1cd m-2下的启动电压；cLmax:最大亮度；dCEmax:最大电流效率；ePEmax:最大功效率；f EQEmax:最大外量子效率；g电致发光光谱峰；h半峰宽；igEL:电致发光不对称因子；j色坐标。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。