纳米复合水凝胶及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 纳米复合水凝胶及其制备方法与应用 (Nano composite hydrogel and preparation method and application thereof ) 是由 裴欣洁 徐婷 付俊 于 2020-04-13 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种纳米复合水凝胶及其制备方法与应用,所述纳米复合水凝胶为两性离子/粘土复合水凝胶,所述纳米复合水凝胶的拉伸强度不小于90KPa,断裂伸长率不小于1200％。所述两性离子纳米复合水凝胶通过两性离子与材料表面的离子-偶极作用、偶极-偶极相互作用可以与多种材料表面强黏附,该方法工艺简单,原料成本低。(The application discloses a nano composite hydrogel and a preparation method and application thereof, wherein the nano composite hydrogel is a zwitterion/clay composite hydrogel, the tensile strength of the nano composite hydrogel is not less than 90KPa, and the elongation at break is not less than 1200%. The zwitterion nano composite hydrogel can be strongly adhered to the surfaces of various materials through the ion-dipole effect and dipole-dipole interaction of zwitterions and the surfaces of the materials, and the method has the advantages of simple process and low cost of raw materials.)
技术领域
本申请涉及一种纳米复合水凝胶、水凝胶接触发电器及其制备方法与应用，属于高分子水凝胶领域。
背景技术
在过去的50年中，电子设备取得了巨大的进步。这种迅速的进步彻底改变了我们在医疗保健，通讯，娱乐，运输等领域的生活。在不久的将来，电子设备将无缝集成到人体中，在健康监控，医疗，机器人或人造皮肤以及人机界面中发挥关键作用，从而更深入地渗透到人类生活。能够模仿人类皮肤的材料由于其具有有效整合并与人体建立紧密接触的能力而非常受人们欢迎。人体皮肤柔软，可愈合，可拉伸，可自我更新，并且可以检测外部环境刺激，例如温度和压力。然而，当前使用的电子设备是刚性且易碎的，导致无缝连接和直接集成到人体上的困难。电子设备中使用的传统材料(例如金属和半导体)能够承受的机械应变不到5％，不适合人类的机械运动。另外，目前对于用于高级实时健康监测，医疗疗法，运动应用和通信的保形可穿戴设备和可植入人体的电子设备的兴趣日益浓厚。这些需求触发了有皮肤启发性的新型电子材料和设备的发展，如何为器件提供更加安全、方便、持续的能源成为一个亟需解决的问题。
王中林院士课题组首次报道了摩擦电纳米发电机(TriboelectricNanogenerator，TENG)，由于其具有质量轻、安全性高、清洁环保及可持续性等一系列优点，正在成为人们关注的焦点。在过去的几年中，人们进行了广泛的尝试，以了解其基本原理，改善其性能并扩大其在广泛应用中的用途。与其他能量采集器相比，TENG具有更高的输出电压和功率密度，极低的成本，高转换效率和较低的制造成本。另外，它可以从各种随机、不规则和极低的机械脉冲中产生能量。它也可以在低频和高频下工作，因此使其更适合于从人类的随意运动中产生能量，是非常良好的能量收集装置。例如，已证明TENG可以通过轻柔的触摸，沉重的机械冲击(例如敲击或走路)，线性滑动(例如摩擦两个身体部位)来产生能量。TENG包括两层起电层、可拉伸导体层和导线，所述可拉伸导体层的平面尺寸小于所述起电层，两层所述起电层通常分别通过粘胶粘贴在可拉伸导体层的正反两面，所述导线固定在两层所述起电层之间，由于粘胶在反复使用过程中易失去粘性，会导致可拉伸的导体层与起电层不能紧密接触，会影响TENG的发电效果。
发明内容
根据本申请的第一个方面，提供了一种纳米复合水凝胶，该纳米复合水凝胶中粘土与两性离子带正电的基团通过静电作用相结合，为水凝胶提供了优异的机械性能，而且两性离子聚合物链上的带电基团可以通过偶极-偶极相互作用与组织表面上的极性基团反复相互作用，有利于水凝胶与发电器的起电层表面的紧密结合，多次受到拍打或者其他的机械冲击之后仍具有良好的发电性能。
一种纳米复合水凝胶，所述纳米复合水凝胶为两性离子/粘土复合水凝胶，所述纳米复合水凝胶的拉伸强度不小于90KPa，断裂伸长率不小于1200％。
可选地，所述纳米复合水凝胶的拉伸强度为90～130KPa，断裂伸长率为1200～1700％。
可选地，所述粘土为纳米粘土；所述纳米粘土选自硅酸镁锂、硅酸镁铝、水性膨润土中的至少一种；
可选地，两性离子单体选自羧酸盐甜菜碱型两性离子单体(CBAA)、磺酸盐甜菜碱型两性离子单体(SBMA)、磷酸盐甜菜碱型两性离子单体中的至少一种；
可选地，所述粘土和两性离子单体的质量比为0.012～0.08。
所述纳米复合水凝胶的制备方法，至少包括以下步骤：
向溶解有两性离子单体的粘土水悬浮液中加入引发剂，得到混合液；
向所述混合液中加入促进剂得到凝胶预聚液，通过原位自由基聚合得到纳米复合水凝胶。
可选地，所述粘土为纳米粘土；所述纳米粘土选自硅酸镁锂、硅酸镁铝、水性膨润土中的至少一种；
所述混合液中粘土的浓度为1～7wt/vol％。
可选的，粘土浓度的上限值可选自1.5wt/vol％、2wt/vol％、2.5wt/vol％、3wt/vol％、3.5wt/vol％、4wt/vol％、4.5wt/vol％、5wt/vol％、5.5wt/vol％、6wt/vol％、6.5wt/vol％或7wt/vol％；下限值可选自1wt/vol％、1.5wt/vol％、2wt/vol％、2.5wt/vol％、3wt/vol％、3.5wt/vol％、4wt/vol％、4.5wt/vol％、5wt/vol％、5.5wt/vol％、6wt/vol％或6.5wt/vol％。
可选地，所述两性离子单体选自羧酸盐甜菜碱型两性离子单体(CBAA)、磺酸盐甜菜碱型两性离子单体(SBMA)、磷酸盐甜菜碱型两性离子单体中的至少一种；
可选地，所述两性离子单体在所述混合液中的浓度为3～5mol/L。
可选地，所述引发剂为水溶性自由基聚合引发剂；
所述水溶性自由基聚合引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种；
所述促进剂为四甲基乙二胺TEMED。
可选地，所述引发剂在所述混合液中的浓度为0.001～0.003mol/L；
所述促进剂的用量为3.6～5μL/mL。
可选地，所述原位自由基聚合在室温下进行，聚合时间为10～15h。
根据本申请的第二个方面，提供了上述任一项制备方法制备的纳米复合水凝胶。
根据本申请的第三个方面，提供了一种水凝胶接触发电器，包括导线、两层起电层和固定在两层所述起电层之间的导体层，所述导体层选自上述任一项制备方法制备的纳米复合水凝胶、上述任一项所述纳米复合水凝胶中的至少一种。
可选地，所述起电层选自泡棉双面胶带(VHB)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、硅胶(Silicone Rubber)中的至少一种；
可选地，所述导线常规导线，优先铜导线。
优选地，所述导体层与所述起电层通过自身黏性固定。
可选地，所述的水凝胶接触发电器拉伸强度不小于120KPa，断裂伸长率不小于1400％；所述水凝胶接触发电器的透明度不小于80％。
可选地，所述的水凝胶接触发电器拉伸强度为120～170KPa，断裂伸长率为1400～2400％。
可选地，所述的水凝胶接触发电器短路电流在3～10μA。
在一具体实施例中，提供了水凝胶接触发电器的制备方法，包括：
(1)在室温下制备粘土的均匀水悬浮液，向悬浮溶液中添加两性离子单体，室温下搅拌直至两性离子完全溶解，得到两性离子和粘土的混合溶液。
混合溶液中各物质含量如下：
纳米粘土 1～7wt/vol％
粘土 4mol/L
其余为水；
(2)向上述得到的两性离子和粘土的混合溶液中加入引发剂，室温下搅拌30～60min，混合均匀后，向混合溶液中加入TEMED，室温下搅拌5min，得到凝胶预聚液，将凝胶预聚液注入凝胶成型模具中，室温下在空气中自由基聚合12h，得到两性离子纳米复合水凝胶。
(3)得到的两性离子纳米复合水凝胶的两面黏附上起电层，在两层起电层中间插入铜导线，最终得到单电级TENG。
可选的所述的起电层选自VHB、PDMS、Silicone Rubber中的至少一种。
作为一种实施方式，具体步骤是：
步骤(1)室温下将纳米粘土分散于去离子水中，混合均匀得到纳米粘土悬浮液，将两性离子加入到分散好的纳米粘土悬浮液中，室温下搅拌1h左右，得到透明的两性离子和粘土混合溶液，其中：
纳米粘土 1～7wt/vol％
两性离子 4mol/L
其余为去离子水；
所述纳米粘土为硅酸镁锂、硅酸镁铝或水性膨润土中的一种或多种。
(2)向上述得到的混合溶液中加入0.002mol/L引发剂，室温下搅拌30～60min，混合均匀后，向混合溶液中加入3.6～5μL/mLTEMED，室温下搅拌5min，混合均匀得到凝胶预聚液，将凝胶预聚液注入凝胶成型模具中，室温下空气中自由基聚合12h，得到所述水凝胶。
可选的，所述的两性离子选自羧酸盐甜菜碱型两性离子单体(CBMA)、磺酸盐甜菜碱型两性离子单体(SBMA)、磷酸盐甜菜碱型两性离子单体中的至少一种。
所述的水溶性引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种。
(3)得到的两性离子纳米复合水凝胶的两面黏附上起电层，中间插入铜导线，最终得到单电级TENG。
可选的所述的起电层选自VHB、PDMS、Silicone Rubber中的至少一种。
根据本申请的第四个方面，提供了上述任一项所述制备方法制备的纳米复合水凝胶、上述任一项所述纳米复合水凝胶、上述任一项所述的水凝胶接触发电器中的至少一种在可穿戴器件中的应用。
所述可穿戴器件可以为可穿戴生物能量收集器、可选带柔性输入端等柔性电子器件。
本申请中“wt/vol％”为质量体积百分比；例如“1wt/vol％”为100mL水中溶解1g溶质。室温是指20～25℃。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请提供的纳米复合水凝胶中粘土与两性离子带正电的基团通过静电作用相结合，为水凝胶提供了优异的机械性能，而且两性离子聚合物链上的带电基团可以通过偶极-偶极相互作用与组织表面上的极性基团反复相互作用，有利于水凝胶与发电器的起电层表面的紧密结合，多次受到拍打或者其他的机械冲击之后仍具有良好的发电性能；
2)最终得到的水凝胶中含有适量的酚羟基可以与皮肤、组织等表面通过氢键作用等重复键合，得到重复且稳定的黏附能力；
3)本申请提供的水凝胶制备方法工艺简单、原料成本低；
4)该水凝胶具有较好的生物相容性可以作为可穿戴生物能收集器和可穿戴柔性输入端等柔性电子器件材料使用。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的纳米复合水凝胶的应力应变曲线图；
图2为本发明实施例4制备的纳米复合水凝胶接触发电器的应力应变曲线图；
图3为本发明实施例1制备的纳米复合水凝胶接触发电器的透明度图谱。
具体实施方式
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中：纳米粘土牌号为(硅酸镁锂)LAPONITE XLG、(硅酸镁铝)Neusilin UFL2、(水性膨润土)BP-188L。
甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(SBMA)购买自阿拉丁化学试剂有限公司M164461型号。
VBH双面胶购买自3M公司4905型号，PDMS根据Younghoon Lee公开的“Transparentand attachable ionic communicators based on self-cleanable triboelectricnanogenerators”文献中记载的方法制备。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用万能试验机(三思)进行纳米复合水凝胶接触发电器的力学性能测试。
利用紫外可见近红外分光光度计(LAMBDA)进行纳米复合水凝胶接触发电器的透明度测试。
采用吉时利6514静电计进行纳米复合水凝胶接触发电器的发电性能测试。
实施例1
步骤(1)将纳米粘土均匀分散于去离子水中，得到纳米粘土悬浮液，将两性离子单体SBMA加入分散好的纳米粘土悬浮液中，室温下搅拌1h，得到透明澄清的两性离子和纳米粘土混合溶液。
混合液中各物质含量如下：
硅酸镁锂 5wt/vol％
两性离子单体 4mol/L
其余为去离子水；
(2)向上述得到的纳米粘土和两性离子单体混合液中加过硫酸钾，室温下搅拌30min，混合均匀后得到混合液，混合液中过硫酸钾浓度为0.002mol/L，向混合液中加入TEMED，混合液中TEMED的浓度为3.6μL/mL，室温下搅拌5min，混合均匀得到凝胶预聚液，将凝胶预聚液注入凝胶成型模具中，室温空气中自由基聚合12h，得到20mm*2mm*20mm的两性离子纳米复合水凝胶。
(3)在得到的所述两性离子纳米复合水凝胶的两面黏附上30mm*30mm的透明的VHB双面胶，两层VHB双面胶中间插入铜导线，最终得到单电级纳米复合水凝胶接触发电器TENG。
实施例2
步骤(1).将纳米粘土均匀分散于去离子水中，得到纳米粘土悬浮液，将两性离子单体SBMA加入分散好的纳米粘土悬浮液中，室温下搅拌1h，得到透明澄清的两性离子和纳米粘土混合溶液。
混合液中各物质含量如下：
硅酸镁锂 4wt/vol％
两性离子单体 4mol/L
其余为去离子水；
(2)向上述得到的纳米粘土和两性离子单体混合溶液中加过硫酸钾，室温下搅拌60min，混合均匀后得到混合液，混合液中过硫酸钾浓度为0.002mol/L，向混合液中加入TEMED，混合液中TEMED的浓度为3.6μL/mL，室温下搅拌5min，混合均匀得到凝胶预聚液，将凝胶预聚液注入凝胶成型模具中，室温空气中自由基聚合12h，得到20mm*2mm*20mm的两性离子纳米复合水凝胶。
(3)在得到的所述两性离子纳米复合水凝胶的两面黏附上30mm*30mm的透明的VHB双面胶，两层VHB双面胶中间插入铜导线，最终得到单电级纳米复合水凝胶接触发电器TENG。
实施例3
步骤(1).将纳米粘土均匀分散于去离子水中，得到纳米粘土悬浮液，将两性离子单体SBMA加入分散好的纳米粘土悬浮液中，室温下搅拌1h，得到透明澄清的两性离子和纳米粘土混合溶液。
混合液中各物质含量如下：
硅酸镁锂 6wt/vol％
两性离子单体 4mol/L
其余为去离子水；
(2)向上述得到的纳米粘土和两性离子混合溶液中加过硫酸钾，室温下搅拌60min，混合均匀后得到混合液，混合液中过硫酸钾浓度为0.002mol/L，向混合液中加入TEMED，混合液中TEMED的浓度为3.6μL/mL，室温下搅拌5min，混合均匀得到凝胶预聚液，将凝胶预聚液注入凝胶成型模具中，室温空气中自由基聚合12h，得到20mm*2mm*20mm的两性离子纳米复合水凝胶。
(3)在得到的所述两性离子纳米复合水凝胶的两面黏附上30mm*30mm的透明的VHB双面胶，两层VHB双面胶中间插入铜导线，最终得到单电级纳米复合水凝胶接触发电器TENG。
实施例4
步骤(1).将纳米粘土均匀分散于去离子水中，得到纳米粘土悬浮液，将两性离子单体SBMA加入分散好的纳米粘土悬浮液中，室温下搅拌1h，得到透明澄清的两性离子和纳米粘土混合溶液。
混合液中各物质含量如下：
硅酸镁锂 2wt/vol％
两性离子单体 4mol/L
其余为去离子水；
(2)向上述得到的纳米粘土和两性离子混合溶液中加过硫酸钾，室温下搅拌60min，混合均匀后得到混合液，混合液中过硫酸钾浓度为0.002mol/L，向混合液中加入TEMED，混合液中TEMED的浓度为3.6μL/mL，室温下搅拌5min，混合均匀得到凝胶预聚液，将凝胶预聚液注入凝胶成型模具中，室温空气中自由基聚合12h，得到20mm*2mm*20mm的两性离子纳米复合水凝胶。
(3)在得到的所述两性离子纳米复合水凝胶的两面黏附上30mm*30mm的透明的VHB双面胶，两层VHB双面胶中间插入铜导线，最终得到单电级纳米复合水凝胶接触发电器TENG。
实施例5
制备方法同实施例3，区别在于，硅酸镁锂采用硅酸镁铝取代，含量为预聚液的4wt/vol％。
得到的纳米复合水凝胶接触发电器均与实施例1中相似。
实施例6
制备方法同实施例1，区别在于，硅酸镁锂采用水性膨润土取代，含量为预聚液的3wt/vol％。
得到的纳米复合水凝胶接触发电器均与实施例1中相似。
实施例7
制备方法同实施例1，区别在于，VHB双面胶采用PDMS取代。
得到的纳米复合水凝胶接触发电器均与实施例1中相似。
实施例8
制备方法同实施例1，区别在于，VHB双面胶采用Silicone Rubber取代。
得到的纳米复合水凝胶接触发电器均与实施例1中相似。
对实施例1～8步骤2)提供的纳米复合水凝胶粘附性能测试
使用万用试验机，采用搭接剪切试验测量纳米复合水凝胶在玻璃、Cu片、聚四氟乙烯和猪皮材料表面的黏附性能，以实施例4提供的纳米复合水凝胶为典型代表，实施例4提供的纳米复合水凝胶与猪皮表面的黏附强度为11.93kPa，表明该纳米复合水凝胶与其他材料具有良好的自粘接性能，其他实施例的黏附强均在6～10kPa范围内。
对实施例1～8提供的纳米复合水凝胶接触发电器及步骤2)提供的纳米复合水凝胶进行性能测试：
1)力学性能测试
使用万用试验机，采用拉伸试验测量纳米复合水凝胶及纳米复合水凝胶接触发电器的机械性能，以实施例4提供的纳米复合水凝胶为典型代表，如图1所示，实施例4提供的纳米复合水凝胶的拉伸应力为90kPa，断裂伸长率为1250％，其他实施例的拉伸应力在90～130kPa，断裂伸长率在1200％～1700％；如图2所示，纳米复合水凝胶接触发电器的拉伸应力为120kPa，断裂伸长率为2400％，其他实施例的拉伸应力在120～170kPa，断裂伸长率在1400％～2400％。
2)透明度测试
使用紫外可见近红外分光光度计，采用透射模式测试纳米复合水凝胶接触发电器的透明度，以实施例4提供的纳米复合水凝胶为典型代表，如图3所示，实施例4提供的纳米复合水凝胶的透明度80％左右，其他实施例的透明度均在80％以上。
3)发电性能测试
测试方法：使用吉时利静电计6514对纳米复合水凝胶接触发电器TENG进行短路电流的测试。将静电计6514测量线的一端连接在纳米复合水凝胶接触发电器TENG的Cu导线上，另一端接地，用手不断拍打纳米复合水凝胶接触发电器TENG进行测试；
以实施例4提供的纳米复合水凝胶为典型代表，如1所示，实施例4提供的纳米复合水凝胶的短路电流5μA左右，其他实施例的短路电流在3～10μA。
由图1、图2可知，本发明实施例1～7提供的纳米复合水凝胶接触发电器机械性能良好能够承受较大的形变，能够在多种情景应用，例如肘关节和膝关节处；且透明度高，有利于该接触发电器作为可穿戴器件用于人体皮肤表面。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。