抗冻水凝胶、制备方法以及应用
阅读说明：本技术 抗冻水凝胶、制备方法以及应用 (Anti-freezing hydrogel, preparation method and application ) 是由 赵维巍 陈幼幼 张晨 陈国庆 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本申请涉及水凝胶技术领域,提供了一种抗冻水凝胶、制备方法以及应用,包括黏土、无机盐、交联聚合物和水的混合物,交联聚合物在水中形成三维网络结构,黏土和无机盐分散于三维网络结构中形成抗冻水凝胶。本申请提供的抗冻水凝胶,包括黏土、无机盐、交联聚合物和水,其中,交联聚合物溶解在水中,在水中形成三维网络结构,由于黏土、无机盐、交联聚合物和水的相互作用,黏土、无机盐可稳定分散于三维网络结构中。本申请的抗冻水凝胶可借助无机盐的吸水特性,使本申请的抗冻水凝胶具有低温抗冻的特性,在低温条件下仍可拉伸和可压缩,保留抗冻水凝胶的理化性质。(The application relates to the technical field of hydrogel, and provides an anti-freezing hydrogel, a preparation method and application, wherein the anti-freezing hydrogel comprises a mixture of clay, inorganic salt, a cross-linked polymer and water, the cross-linked polymer forms a three-dimensional network structure in the water, and the clay and the inorganic salt are dispersed in the three-dimensional network structure to form the anti-freezing hydrogel. The application provides an anti-freeze hydrogel, including clay, inorganic salt, cross-linked polymer and water, wherein, cross-linked polymer dissolves in water, forms three-dimensional network structure in water, because the interact of clay, inorganic salt, cross-linked polymer and water, clay, inorganic salt can stably disperse in three-dimensional network structure. The antifreeze hydrogel can be made to have the characteristic of low-temperature antifreeze by means of the water absorption characteristic of inorganic salt, can be stretched and compressed under the low-temperature condition, and keeps the physicochemical property of the antifreeze hydrogel.)
技术领域
本申请属于水凝胶技术领域，尤其涉及抗冻水凝胶、制备方法以及应用。
背景技术
水凝胶是一类含有大量水且具有三维网络结构的高分子聚合物。由于其特殊的软湿性特征，已被广泛应用于电子皮肤、柔性电子器件、驱动器和生物医用等领域。然而，传统的水凝胶在零度以下容易冻结，机械性能下降，严重限制了其在低温环境下的实际应用。
近年来，已有研究将乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜等有机液体引入水凝胶中，利用有机液体和水分子之间的相互作用抑制冰晶晶格的形成从而获得抗冻水凝胶。但是有机液体的存在会严重降低水凝胶的导电性，从而无法满足特定领域水凝胶的应用需求。此外，这类有机化合物本身的毒性、挥发性以及高度自燃性可能会引起安全隐患并有损人体健康。另有，研究将水凝胶直接浸渍于无机盐溶液中，以获得抗冻水凝胶。但是这种方法浸渍时间一般长达数天，大大延长了水凝胶的制备周期。此外，在浸渍过程中，水凝胶由于吸水溶胀效应，力学性能也会大大降低。因此，设计一种制备方法简单、具有抗冻性的水凝胶，并使其同时具备优异的导电性能和力学性能仍然是一个亟待解决的挑战。
发明内容
本申请的目的在于提供一种抗冻水凝胶、制备方法以及应用，旨在解决现有技术中水凝胶在低温条件下，机械强度差的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供了一种抗冻水凝胶，包括黏土、无机盐、交联聚合物和水的混合物，交联聚合物在水中形成三维网络结构，黏土和无机盐分散于三维网络结构中形成抗冻水凝胶。
本申请提供的抗冻水凝胶以黏土作为交联剂，可制备本申请中的交联聚合物，且在抗冻水凝胶中，黏土和无机盐会稳定地分散于交联聚合物中，其中，黏土和无机盐通过水解分离出离子(如钠离子等)，由于交联聚合物和这些离子的相互作用，这些离子会均匀地且稳定地分散于交联聚合物的三维网络结构中。一方面，这些离子都具有亲水特性，溶于水之后，会改变抗冻水凝胶的相转变温度，会使变抗冻水凝胶在低温状态下，仍可拉伸和可压缩，保留抗冻水凝胶的理化性质，另一方面，通过这些离子的移动可提高抗冻水凝胶的导电性能。
第二方面，本申请提供了一种抗冻水凝胶制备方法，包括如下步骤：
将黏土和水进行第一次混合处理，得到黏土悬浮液；
向黏土悬浮液中加入无机盐和交联聚合物单体进行第二次混合处理和溶解处理，得到分散液；
向分散液中加入引发剂进行第三次混合处理，且进行聚合反应，得到抗冻水凝胶。
本申请提供的抗冻水凝胶制备方法，一方面，利用黏土作为物理交联剂，在引发剂的作用下，将交联聚合物单体进行自由反应之后交联成交联聚合物，且交联聚合物、无机盐和黏土混合在一起形成抗冻水凝胶，其中，在进行自由反应过程，对反应条件没有严格的限制，进而本申请制备抗冻水凝胶的方法工艺简单，便于大规模生产。另一方面，本申请的制备过程中，可以根据需求灵活调整无机盐的加入量，制备具有不同相转变温度的抗冻水凝胶。
第三方面，本申请提供了一种抗冻水凝胶在软制动器、传感器和柔性电子储能设备器件中的应用。
本申请提供的抗冻水凝胶形变能力强，且导电性能良好，因此本申请提供的抗冻水凝胶形变能力强可应用到软制动器、传感器和柔性电子储能设备器件。
附图说明
图1本发明实施例1制备的抗冻水凝胶差式扫描量热分析结果；
图2本发明实施例1制备的抗冻水凝胶在25℃下的拉伸应力-应变曲线；
图3本发明实施例1制备的抗冻水凝胶在25℃下的压缩应力-应变曲线；
图4本发明实施例1制备的抗冻水凝胶在-50℃下的拉伸变形实物图；
图5本发明实施例1制备的抗冻水凝胶的电导率散点图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供了一种抗冻水凝胶。本申请实施例抗冻水凝胶包括黏土、无机盐、交联聚合物和水的混合物，交联聚合物在水中形成三维网络结构，黏土和无机盐分散于三维网络结构中形成抗冻水凝胶。
本申请实施例提供的抗冻水凝胶包括黏土、无机盐、交联聚合物和水，黏土作为交联剂，可制备本申请实施例的交联聚合物，且在抗冻水凝胶中，黏土和无机盐会稳定地分散于交联聚合物中，其中，黏土和无机盐通过水解分离出离子(如钠离子等)，由于交联聚合物和这些离子相互作用，这些离子会均匀地且稳定地分散于交联聚合物的三维网络结构中，另外，这些离子都具有亲水特性，溶于水之后，会改变抗冻水凝胶的相转变温度，会使变抗冻水凝胶在低温状态下，仍可拉伸和可压缩，保留抗冻水凝胶的理化性质，此外，通过这些离子的移动可提高抗冻水凝胶的导电性能。
在一些实施例中，为了进一步改善抗冻水凝胶的导电性和低温抗冻，研究人员对本申请实施例的抗冻水凝胶的组分进行了研究，实验结果表明，交联聚合物和水的质量比为0.14:1～0.42:1；黏土和水的质量比为0.01:1～0.04:1；无机盐和水的质量比为0.04:1～0.24:1，通过对三者中的至少一种与水的比例控制和调节，能够提高本申请实施例抗冻水凝胶的导电性和低温抗冻性。此外，无机盐与体系中的水的质量比为0.04:1～0.24:1时，相转变温度随着盐与体系中水的质量比的增大而降低。
在一些实施例中，交联聚合物由包括两性离子单体聚合而成，这样，使得本申请实施例抗冻水凝胶中的交联聚合物具有正、负离子，一方面，这些正、负离子可提高抗冻水凝胶的导电率，另一方面，这些正、负离子可提高黏土、无机盐的在抗冻水凝胶中的分散性，提高抗冻水凝胶的热稳定性和力学稳定性。需要解释地，交联聚合物大部分为亲水性物质，与水混合后可形成胶状物质。其中，采用两性离子单体通过自由基合成的交联聚合物上具有正、负离子，这些交联聚合物的正、负离子会提高交联聚合物在无机盐容易中的稳定性，在无机盐中的粘度不会下降，反而会上升，即交联聚合物在盐溶液中会产生“反聚电解质溶液行为”。
在实施例中，两性离子单体包括磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯，其中，磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯和典型的两性离子单体相比更难去质子化，具有高的热稳定性和力学稳定性。
在一些实施例中，无机盐包括氯盐，其中，氯盐包括氯化钙、氯化镁、氯化钾、氯化钠、氯化锂中的至少一种，该些无机盐可提高本申请实施例抗冻水凝胶的抗冻性能。
在实施例中，为了进一步改善抗冻水凝胶的稳定性，研究人员对上述各种氯盐进行了研究，研究表明，氯盐包括氯化锂时，抗冻水凝胶的抗冻性更加优异，且氯化锂可稳定分散于交联聚合物中，进而可提高本申请实施例中的抗冻水凝胶抗冻性能。
在实施例中，黏土包括蒙脱石纳米黏土和硅酸钠镁锂纳米黏土中的至少一种，其中，该蒙脱石纳米黏土和硅酸钠镁锂纳米黏土均可从市场上购买获得，通过加入蒙脱石纳米黏土和/或硅酸钠镁锂纳米黏土，蒙脱石纳米黏土和硅酸钠镁锂纳米黏土中富含的活性羟基基团与交联聚合物相互作用，进而可稳定分散于交联聚合物的三维结构中，增强了水凝胶内部交联密度，限制了交联聚合物的分子链的移动，使抗冻水凝胶具有较大的断裂伸长率和断裂强度，从而起到了增强水凝胶材料的韧性和机械性能的作用，提高了抗冻水凝胶材料在实际应用过程中的实用性和耐久性。
第二方面，本申请实施例提供了一种抗冻水凝胶制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将黏土和水进行第一次混合处理，得到黏土悬浮液；
步骤S2、向黏土悬浮液中加入无机盐和交联聚合物单体进行第二次混合处理和溶解处理，得到分散液；
步骤S3、向分散液中加入引发剂进行第三次混合处理，且进行聚合反应，得到抗冻水凝胶。
本申请实施例抗冻水凝胶制备方法第一方面利用黏土作为物理交联剂，且在引发剂的作用下，将交联聚合物单体交联成交联聚合物，将交联聚合物、无机盐和黏土混合在一起形成抗冻水凝胶。此反应过程中，对反应条件没有严格的限制，进而本申请实施例制备抗冻水凝胶的方法工艺简单，便于大规模生产，此外，本申请实施例制备过程中，可以根据需求灵活调整无机盐的加入量，制备具有不同相转变温度的抗冻水凝胶。
在实施例中，在步骤S1中，黏土在黏土悬浮液中的悬浮粒径为不大于100nm，本申请实施例将黏土和水混合后，黏土悬浮液中的悬浮粒径为不大于100nm，且自由聚合反应后，可稳定以纳米级别存在于抗冻凝胶中。
在实施例中，在步骤S2中，交联聚合物单体和水的质量比为0.14:1～0.42:1，交联聚合物单体，交联聚合物单体和水混合之后，在自由基聚合反应之前，交联聚合物单体可很好地溶解在水中。在自由基聚合反应之后，水可分散于交联聚合的三维网络结构中，进而可提高抗冻水凝胶的稳定性。
在实施例中，在步骤S3中，引发剂与交联聚合物单体的质量比为0.005:1～0.01:1，引发剂和交联聚合物单体的混合之后，提高聚合物单体的交联度，进而提高抗冻水凝胶的稳定性。
在实施例中，引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢或光引发剂2959中的一种，本申请实施例提供的引发剂引发交联聚合物单体聚合。
第三方面，本申请实施例提供了一种抗冻水凝胶在软制动器、传感器和柔性电子储能设备器件中的应用，其中，传感器包括可穿戴的传感器。
正是由于本申请实施例提供的抗冻水凝胶形变能力强，且导电性能良好，因此本申请实施例提供的抗冻水凝胶形变能力强可应用到软制动器、传感器和柔性电子储能设备器件。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种抗冻水凝胶及其制备方法，包括以下步骤：
硅酸钠镁锂纳米黏土和水按照质量比为1:49的配制成2wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液；
称取1.6g氯化锂于10mL的2wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液中搅拌溶解，称取2.8g磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯加入到上述硅酸钠镁锂纳米黏土/氯化锂悬浮液中；
然后加入浓度为0.2wt％的过硫酸铵，充分搅拌，通过自由基聚合形成抗冻水凝胶。
实施例2
本实施例提供一种抗冻水凝胶及其制备方法，包括以下步骤：硅酸钠镁锂纳米黏土和水按照质量比为1:49的配制成2wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液；
称取2g氯化钠于10mL的2wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液中搅拌溶解，称取2.8g磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯加入到上述硅酸钠镁锂纳米黏土/氯化锂悬浮液中；
然后加入浓度为0.2wt％的过硫酸铵，充分搅拌，通过自由基聚合形成抗冻水凝胶。
实施例3
本实施例提供一种抗冻水凝胶及其制备方法，包括以下步骤：硅酸钠镁锂纳米黏土和水按照质量比为1:49的配制成2wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液；
称取2.2g氯化钠于10mL的2wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液中搅拌溶解，称取2.8g磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯加入到上述硅酸钠镁锂纳米黏土/氯化锂悬浮液中；
然后加入浓度为0.2wt％的过硫酸钾，充分搅拌，通过自由基聚合形成抗冻水凝胶。
实施例4
本实施例提供一种抗冻水凝胶及其制备方法，包括以下步骤：硅酸钠镁锂纳米黏土和水按照质量比为1:49的配制成2wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液；
称取2.8g氯化钾于10mL的2wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液中搅拌溶解，称取2.8g磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯加入到上述硅酸钠镁锂纳米黏土/氯化锂悬浮液中；
然后加入浓度为0.2wt％的过硫酸钾，充分搅拌，通过自由基聚合形成抗冻水凝胶。
实施例5
本实施例提供一种抗冻水凝胶及其制备方法，包括以下步骤：硅酸钠镁锂纳米黏土和水按照质量比为1:49的配制成2wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液；
称取2.8g氯化钾于10mL的2wt％铝硅酸盐层组成的蒙脱石纳米黏土悬浮液中搅拌溶解，称取2.8g磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯加入到上述硅酸钠镁锂纳米黏土/氯化锂悬浮液中；
然后加入浓度为0.2wt％的过硫酸钾，充分搅拌，通过自由基聚合形成抗冻水凝胶。
实施例6
本实施例提供一种抗冻水凝胶及其制备方法，包括以下步骤：硅酸钠镁锂纳米黏土和水按照质量比为1:49的配制成2wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液；
称取2.8g氯化钾于10mL的2wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液中搅拌溶解；称取2.8g磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯加入到上述硅酸钠镁锂纳米黏土/氯化锂悬浮液中；
然后加入浓度为0.2wt％的氧化苯甲酰，充分搅拌，通过自由基聚合形成抗冻水凝胶。
实施例7
本实施例提供一种抗冻水凝胶及其制备方法，包括以下步骤：硅酸钠镁锂纳米黏土和水按照质量比为1:49的配制成2wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液；
称取2.8g氯化锂于10mL的2wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液中搅拌溶解；称取2.8g磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯加入到上述硅酸钠镁锂纳米黏土/氯化锂悬浮液中；
然后加入浓度为0.2wt％的叔丁基过氧化氢，充分搅拌，通过自由基聚合形成抗冻水凝胶。
实施例8
本实施例提供一种抗冻水凝胶及其制备方法，制备方法包括以下步骤：硅酸钠镁锂纳米黏土和水按照质量比为1:49的配制成2wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液；
称取2.2g氯化锂于10mL的2wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液中搅拌溶解，称取2.8g磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯加入到上述硅酸钠镁锂纳米黏土/氯化锂悬浮液中；
然后加入浓度为0.2wt％的光引发剂2959，充分搅拌，通过自由基聚合形成水凝胶。
实施例9
本实施例提供一种抗冻水凝胶及其制备方法，包括以下步骤：
硅酸钠镁锂纳米黏土和水按照质量比为1:40的配制成2.5wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液；
称取2.2g氯化锂于10mL的2wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液中搅拌溶解，称取2.8g磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯加入到上述硅酸钠镁锂纳米黏土/氯化锂悬浮液中；
然后加入浓度为0.2wt％的光引发剂2959，充分搅拌，通过自由基聚合形成水凝胶。
实施例10
本实施例提供一种抗冻水凝胶及其制备方法，包括以下步骤：
硅酸钠镁锂纳米黏土和水按照质量比为1:49的配制成2wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液；
称取2.2g氯化锂于10mL的2wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液中搅拌溶解，称取2.8g磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯加入到上述硅酸钠镁锂纳米黏土/氯化锂悬浮液中；
然后加入浓度为0.2wt％的光引发剂2959，充分搅拌，通过自由基聚合形成水凝胶。
实施例11
本实施例提供一种抗冻水凝胶及其制备方法，制备方法包括以下步骤：
硅酸钠镁锂纳米黏土和水按照质量比为1:49的配制成2wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液；
称取2.2g氯化锂于10mL的2wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液中搅拌溶解，称取2.8g磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯加入到上述硅酸钠镁锂纳米黏土/氯化锂悬浮液中；
然后加入浓度为0.2wt％的光引发剂2959，充分搅拌，通过自由基聚合形成水凝胶。
实施例12
本实施例提供一种抗冻水凝胶及其制备方法，制备方法包括以下步骤：
硅酸钠镁锂纳米黏土和水按照质量比为1:25的配制成1.6wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液；
称取2.2g氯化锂于10mL的1.6wt％硅酸钠镁锂纳米黏土悬浮液中搅拌溶解，称取2.8g磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯加入到上述硅酸钠镁锂纳米黏土/氯化锂悬浮液中；
然后加入浓度为0.2wt％的光引发剂2959，充分搅拌，通过自由基聚合形成抗冻水凝胶。
抗冻水凝胶的性能测试
对实施例1至12制备的抗冻水凝胶，进行性能测试。
(1)差式扫描量热分析测试方法：
水凝胶试样的差式扫描量热分析在差式扫描量热分析仪(Perkin ElmerDSC8000)中进行，样品先从20℃冷却到-80℃，再从-80℃回到20℃，升温和降温速度均为5℃/min，样品质量约为5mg，测试结果，请参照图1所示。
(1)拉伸性能测试方法：
将制备的水凝胶裁成20mm×10mm×1mm的样条，使用材料试验机(mark-10)进行拉伸测试，有效距离为10mm，拉伸速率为20mm/min，测试结果，请参照图2至3所示。
(2)压缩性能测试方法：
将制备的水凝胶裁成φ15mm×2mm的圆柱，使用材料试验机(mark-10)进行压缩测试，压缩速度为1mm/min，测试结果，请参照图4所示。
(4)导电性能测试方法：
将抗冻凝胶用去离子水浸泡，擦干表面的水分，然后固定铜丝，涂上银胶，采用四电极法测试样品的电导率，测试结果，请参照图5所示。
图1为水凝胶热流与温度的关系曲线，图中的凝固峰所对应的温度可视为水凝胶的冰点为-56.4℃，进一步说明本申请实施例1提供的抗冻水凝胶的抗冻性。
图2和图3分别为本实施例制得的抗冻水凝胶拉伸和压缩应力-应变曲线。由图2可知，说明本申请实施例1提供的抗冻水凝胶的最大拉伸应力为241.4kPa，拉伸率为2275％。由图3可知，该水凝胶在80％的压缩应变下，应力达到45kPa。
图4为抗冻水凝胶在-50℃下的拉伸变形实物图，其中，图4A对应自然状态下的本申请实施例1中的抗冻水凝胶状态图，图4B中打结后的本申请实施例1中的抗冻水凝胶的状态图，图4C中打结之后在本申请实施例1中的抗冻水凝胶两端施加拉力之后的状态图，图4A、图4B至图4C的过程中可说明本申请实施例1提供的抗冻水凝胶在-50℃环境下可以任意拉伸变形，仍然保持水凝胶的性质。
图5为本申请实施例1提供的抗冻水凝胶的电导率散点图，实验结果表明，本申请实施例1提供的水凝胶的电导率为14.9mS.cm-1，具有优良的导电性。
另外，按照实施例2至12提供抗冻水凝胶和实施例1的性能相比，都具有良好的导电性和抗冻性能，均可在应用到软制动器、传感器和柔性电子储能设备器件中。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。