一种基于动态共价键的4d打印光敏树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于动态共价键的4d打印光敏树脂及其制备方法 (4D printing photosensitive resin based on dynamic covalent bond and preparation method thereof ) 是由 张彦峰 崔晨晖 张卓琳 陈兴幸 马丽 钟倩云 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于动态共价键的4D打印光敏树脂及其制备方法,该光敏树脂为二元硫醇、含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类单体的反应产物与光引发剂的混合物,该光敏树脂制备方法包括如下步骤：将一定比例的二元硫醇、含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与催化剂混合均匀后,室温下反应1～3小时,再加入光引发剂,得到可重塑、可降解回收、高强度的4D打印光敏树脂,整个合成过程不涉及溶剂的使用,本发明光敏树脂利用其中硫代氨基甲酸酯键的动态可逆性实现重塑与降解回收,利用(甲基)丙烯酸酯中的双键自由基聚合实现光固化3D打印,利用材料的形状记忆效应实现4D打印。(The invention discloses a 4D printing photosensitive resin based on dynamic covalent bonds and a preparation method thereof, wherein the photosensitive resin is a mixture of a reaction product of dithiol and a (methyl) acrylate monomer containing isocyanate groups and a photoinitiator, and the preparation method of the photosensitive resin comprises the following steps: the method comprises the steps of uniformly mixing a certain proportion of dithiol, isocyanate group-containing (methyl) acrylate and a catalyst, reacting for 1-3 hours at room temperature, adding a photoinitiator, and obtaining the 4D printing photosensitive resin which can be remolded, degraded and recycled and has high strength.)
技术领域
本发明涉及4D打印光敏树脂技术领域，具体涉及一种基于动态共价键的4D打印光敏树脂及其制备方法。
背景技术
3D打印，又称增材制造，是一种采用材料逐渐累加的方法制造实体零件的技术，相较于传统加工技术，无需模具即可快速且廉价的生产具有复杂精细结构的物品。光固化3D打印是利用光敏树脂在紫外光辐射下发生光固化来制造零件的3D打印方式，其系统结构简单，成本低，可实现高精度复杂模型的快速成形，这一特性决定了光固化3D打印技术有着更为广泛的产品应用及发展前景。然而目前光固化3D打印采用的光敏树脂固化后为共价交联的热固性树脂，存在如无法回收利用、无法重塑、机械性能低等问题，从造成了极大的环境污染。
4D打印是在3D打印的基础上加入“时间”这一维度，是指由3D技术打印出来的物体能够在外界激励下发生形状或者结构的改变。自4D打印技术提出至今，4D打印技术得到快速发展，其应用领域也被更为广泛开发，包括军事、交通、航空航天、生物医疗等。
近年来，人们致力于利用不同种类的动态共价键来构筑新材料。动态共价键是一类在一定条件下(温度、催化剂或是溶剂等)可以断裂、交换和重组的共价键。通过将动态共价键引入热固性树脂中，可以赋予热固性树脂可重塑，可回收再加工等性质。
聚硫氨酯具有与聚氨酯相似的优异的机械性能与化学稳定性，且由于硫代氨基甲酸酯键的动态可逆性更强，因此聚硫氨酯材料也具有更强的重塑与回收性能。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术目前光固化3D打印采用的光敏树脂固化后的热固性树脂无法回收利用、无法重塑、机械性能低，对环境造成了极大污染的的技术问题，提出了一种基于动态共价键的4D打印光敏树脂的制备方法。
为实现上述技术问题，本发明利用二元硫醇的巯基(-SH)与含有异氰酸酯基(-NCO)的(甲基)丙烯酸酯类单体反应生成含动态硫代氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯类光敏树脂，此树脂通过光固化3D打印制造结构精细复杂的零件，得到的零件可重塑、可降解回收，且具有形状记忆效应实现4D打印。此制备方法简单快速，原子利用率100％，无副反应发生，室温进行，无需溶剂，得到的树脂兼具高强度与重塑回收性，在3D打印光敏树脂领域大有应用潜力。
本发明第一个方面是提供一种基于动态共价键的4D打印光敏树脂，所述光敏树脂为二元硫醇和含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类单体的反应产物与光引发剂的混合物。
在本发明的技术方案中，所述二元硫醇和含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类单体在催化剂催化下反应得到反应产物。
在本发明的技术方案中，所述催化剂为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三亚乙基二胺、吡啶、N-乙基吗啡啉、二亚乙基三胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基吡啶、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)中的一种或者其混合物。
在本发明的技术方案中，所述光敏树脂含有动态共价键，所述动态共价键为动态硫代氨基甲酸酯键。利用其中的硫代氨基甲酸酯键的动态可逆性实现重塑与降解回收，利用(甲基)丙烯酸酯中的双键自由基聚合实现光固化3D打印，利用材料的形状记忆效应实现4D打印。
在本发明的技术方案中，所述二元硫醇为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、间二苄硫醇、2,3-丁二硫醇、2,6-二巯基嘌呤、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、甲苯-3,4-二硫酚、二巯基丙醇、4,4'-硫代双苯硫酚中任意一种或多种的混合物。
在本发明的技术方案中，所述含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类单体为异氰酸酯丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、Desmolux VP LS 2396、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯中任意一种或多种的混合物。
所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(907)、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯(EDB)、1-羟基-环己基-苯基甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、安息香双甲醚(DMPA)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯(OMBB)、4-氯二苯甲酮(CBP)、4-苯基二苯甲酮(PBZ)、2,2-二乙氧基苯己酮(DEAP)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)中任意一种或多种的混合物。
本发明第二个方面是提供上述基于动态共价键的4D打印光敏树脂的制备方法，所述方法为：
将一定比例的二元硫醇、含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类单体与催化剂混合均匀后，室温下反应后，加入光引发剂，常温下搅拌混合均匀，即得；
优选的，反应在遮光的条件下进行。
在本发明的技术方案中，二元硫醇、含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类单体、催化剂与光引发剂之间的摩尔比为1：1.5～2.5：0.01～0.001：0.01～0.02；
优选的，二元硫醇、含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类单体、催化剂与光引发剂之间的摩尔比为1：2：0.005：0.01；
优选的，搅拌时间为10～30min。
在本发明的技术方案中，室温下反应时间为1～3小时。
本发明第三个方面是所述的光敏树脂在光固化3D打印中的用途，所述用途是数字光处理(DLP)、立体光固化成型(SLA)、液晶显示技术(LCD)打印中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明的4D打印光固化光敏树脂为二元硫醇、含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类单体的反应产物与光引发剂的混合物，含有动态硫代氨基甲酸酯键，高温下可热压重塑，利用其中动态硫代氨基甲酸酯键的动态可逆性实现材料的重塑与降解回收，利用(甲基)丙烯酸酯中的双键自由基聚合实现光固化3D打印，利用材料的形状记忆效应实现4D打印。
2)本发明合成的4D打印光固化光敏树脂中含有动态硫代氨基甲酸酯键，发生光固化后可降解回收为液体。
3)本发明通过将一定比例的二元硫醇、含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与催化剂混合均匀后，室温下反应1～3小时，再加入光引发剂，得到可重塑、可降解回收、高强度的4D打印光敏树脂，整个合成过程不涉及溶剂的使用，合成的4D打印光固化光敏树脂制备过程简单快速，原子利用率100％，无副反应发生，室温进行，无需溶剂，节能环保。
4)本发明合成的4D打印光固化光敏树脂固化后具有优异的力学性能，主要表现为具有高的拉伸强度。
5)本发明合成的4D打印光固化光敏树脂固化后具有形状记忆效应，可以实现4D打印。
附图说明
图1是本发明实施例4中制备得到的城堡状打印件照片；
图2是本发明实施例5中3D打印所得到的哑铃型样条应力-应变曲线图；
图3是本发明实施例6中经过粉碎热压重塑得到得到的重塑样品照片；
图4是本发明实施例7中灯塔打印件的形状记忆过程照片，证明可以进行4D打印；
图5是本发明实施例8中光固化后的材料降解为液体的过程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
需要说明的是以下实施案例的目的在于让此领域内的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在下文中，将参考附图对本发明的具体实施例进行详细地描述，依照这些详细的描述，所属领域技术人员能够清楚地理解本发明，并能够实施本发明。在不违背本发明原理的情况下，各个不同的实施例中的特征可以进行组合以获得新的实施方式，或者替代某些实施例中的某些特征，获得其它优选的实施实施方式。
实施例1
本实施例4D打印光敏树脂为二元硫醇和含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类单体的反应产物与光引发剂的混合物，具体以3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇为二元硫醇，以甲基丙烯酸异氰基乙酯为含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，以N,N-二异丙基乙胺为催化剂，以苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦为光引发剂。
本实施例基于动态共价键的4D打印光敏树脂的制备方法，具体步骤如下：
在遮光并装有搅拌子的烧瓶中加入16g的3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇与0.04g的N,N-二异丙基乙胺，混合均匀后，冰水浴中缓慢加入28g的甲基丙烯酸异氰基乙酯，室温反应3小时。反应结束后，加入0.4g的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，搅拌均匀后得到可重塑可回收的4D打印光敏树脂。
实施例2
本实施例4D打印光敏树脂为二元硫醇和含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类单体的反应产物与光引发剂的混合物，具体以3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇为二元硫醇，以异氰酸酯丙烯酸乙酯为含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，以三乙胺为催化剂，以苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦为光引发剂为例。
本实施例基于动态共价键的4D打印光敏树脂的制备方法，具体步骤如下：
在遮光并装有搅拌子的烧瓶中加入16g的3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇与0.04g的三乙胺，混合均匀后，冰水浴中缓慢加入25g的异氰酸酯丙烯酸乙酯，室温反应1小时。反应结束后，加入0.4g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，搅拌均匀后得到可重塑可回收的4D打印光敏树脂。
实施例3
本实施例4D打印光敏树脂为二元硫醇和含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类单体的反应产物与光引发剂的混合物，具体以1,6-己二硫醇为二元硫醇，以甲基丙烯酸异氰基乙酯为含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为催化剂，以1-羟基-环己基-苯基甲酮为光引发剂为例。
本实施例基于动态共价键的4D打印光敏树脂的制备方法，具体步骤如下：
在遮光并装有搅拌子的烧瓶中加入16g的1,6-己二硫醇与0.04g的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，混合均匀后，冰水浴中缓慢加入28g的甲基丙烯酸异氰基乙酯，室温反应2小时。反应结束后，加入0.4g的1-羟基-环己基-苯基甲酮，搅拌均匀后得到可重塑可回收的4D打印光敏树脂。
实施例4
将实施例1所制备得到的光敏树脂，使用数字光处理(Digital LightProcessing,DLP)型3D打印机进行光固化打印，选用城堡的模型，打印后的城堡参见图1，从图1可以看出，此方法合成的光敏树脂打印精度高，结构稳定性好。
实施例5
将实施例1所制备得到的光敏树脂，注入哑铃型拉伸样模具，抽真空后通过UV汞灯固化5分钟后得到哑铃型拉伸样品。此样品拉伸实验的应力-应变曲线图参见图2，此方法合成的树脂材料，测量得到杨氏模量为952.10MPa，拉伸强度为81.14MPa，断裂伸长率为13.00％，证明该材料具有优异的力学强度。
实施例6
将实施例4所制备得到的城堡样品，经过粉碎后，在压力为9MPa、温度为150℃下热压4小时后可形成哑铃形状的样品，参见图3。由于其中的动态硫代氨基甲酸酯键在高温下可发生可逆断裂-重组，故光固化交联的热固性材料也可实现重塑。
实施例7
将实施例1所制备得到的光敏树脂，使用数字光处理(Digital LightProcessing,DLP)型3D打印机进行光固化打印，选用灯塔的模型打印。将灯塔的塔尖在高温下变形，冷却固定形状，加热至100℃时可发生形状回复，由此实现4D打印，参见图4。
实施例8
将实施例1所制备得到的光敏树脂，使用数字光处理(Digital LightProcessing,DLP)型3D打印机进行光固化打印，选用圆管型的模型打印。参见图5，将得到的圆管样品置于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加热至120℃，样品未溶解，证明热固型材料中高分子交联网络的存在。在其中再加入圆管样品2～4倍摩尔量的硫醇后，加热至120℃，热固型的圆管样品发生降解并溶解为透明均一的溶液，证明此光敏树脂发生光固化后可降解为液体，能够实现材料回收。
上述实施例只为说明本发明的技术构思和特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。