具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，以下将结合实施例和附图对本申请作进一步清楚、详细地说明，但应当理解的是，以下实施例仅为本申请的优选实施方式，而不是全部的实施例，本申请要求保护的范围应以权利要求限定的范围为准。并且，基于本申请中的实施例，在没有本申请技术原理和发明主旨情况下，本领域普通技术人员所作出的不具备创造性劳动而获得的所有其他实施例，也应属于本申请要求保护的范围。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

本申请的一个实施方式提供了一种相变凝胶复合相变材料的制备方法，首先采用特定的工艺过程简捷高效地制备出柔性的三维交联网络聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶，然后将其浸泡在低级醇中醇化得到醇凝胶，随后采用低成本的溶剂置换法，以熔融的相变材料置换醇凝胶中的低级醇以制得所述相变凝胶材料。根据本申请的制备方法制得的相变凝胶材料相变潜热(焓值)高、稳定性优异，且相对于其他多孔定形复合相变材料而言，具有良好的弹性、柔软度，是一种力学性质更为优良的储能材料，还可以根据需要改变其形状和刚度，能够应用于各种三维表面的多尺度粘附和附着。

第一方面，本申请提供了一种可变机械状态的相变凝胶材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)以引发剂/四甲基乙二胺氧化-还原体系为引发体系，制备具有三维交联网络结构的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶，然后浸泡在低级醇中醇化得到醇凝胶；以及

(2)将相变材料加热熔融，以与所述醇凝胶进行溶剂置换，得到所述相变凝胶材料。

在本申请中，提出了一种易于实现、新型且成本低廉的三维交联凝胶支撑的相变凝胶材料的制备方法。其中，所述相变凝胶材料具有三维交联网络的凝胶作为支撑框架，能够防止所含的相变材料泄漏，即使在相变材料熔点以上的温度也能保持材料的凝胶的结构。由此制得的相变凝胶材料的焓值高，并且所含的相变材料在热刺激下进行固-液转换时实现了该相变凝胶材料的软硬可变状态。相较于现有技术中的定形复合相变材料，根据本申请的制备方法制得的相变凝胶材料具有在柔性状态(此时所含的相变材料为液态)下具备良好的弹性和柔软度，以及在刚性状态(此时所含的相变材料为固态)下具备良好的硬度和机械强度等特性。因此，所述相变凝胶材料既能够在柔性状态下紧密贴合各种物体表面，降低物体间的热阻，提高调温控温性能，还能够利用可改变机械状态的特点，创新性地实现了对接触物体的抓取功能。并且，所述制备方法不涉及冷冻干燥和真空辅助浸渍等繁琐的操作过程，操作简单、成本低。

本申请首先解决了固-液相变材料在熔化时容易发生液体泄漏的问题，同时还突破了现有定形相变凝胶材料仅具有单一固定的机械状态的现状，开发了使得相变凝胶材料具有在坚硬和柔软的状态之间切换的独特能力。这使得根据本申请的制备方法制得的相变凝胶材料一方面在柔性状态下可与接触物体的三维外表面保持良好的接触，从而在电子器件热管理应用方面，能够保证与功率消耗型器件的表面充分接触，降低接触界面间的热阻，以达到更好的调温控温性能，还可实现与接触物体间的重新组装；另一方面在刚性状态下能够变得足够坚硬，从而牢固地附着在物体上，从而利用其刚度可变化的特点来实现对接触物体的抓取功能。对于所述抓取功能，具体地，首先使根据本申请的制备方法制得的相变凝胶材料在柔性状态下接触目标物体，然后使其转变为刚性状态，从而能够和接触物体紧密附着在一起形成一个整体，此时即可移动该目标物体，而当通过热刺激使所述相变凝胶材料再次转换成柔性状态时，即可与所接触的目标物体分离，以释放该物体。通过表面附着或包裹的方式抓取目标物体，不会破坏该物体的结构，并且理论上可以对任意形状的物体具有抓取力。因此，根据本申请的制备方法制得的可变机械状态的相变凝胶材料，使得相变材料的应用更加多样化和多用途，有望应用在未来的电子、机器人和智能自适应领域，从而为复合相变材料的设计构筑提供新的思路。

在根据本申请的可变机械状态的相变凝胶材料的制备方法中，所述步骤(1)可以为：将重量比为100:(1～5):(0.5～1.5)的N-异丙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和引发剂溶于水中，搅拌，之后加入四甲基乙二胺，加热反应，然后依次采用丙酮、水和低级醇浸泡，得到醇凝胶。在本申请中，采用了特定用量比例的交联剂(亚甲基双丙烯酰胺)，从而可以得到具有特定的交联网络密度的凝胶。相较其他类似结构的凝胶，本申请制得的相变凝胶材料的负载量高、储热高。当亚甲基双丙稀酰胺的用量过多时，则凝胶内部的网络密度过高，这不利于低级醇等溶剂的进入，进而导致随后溶剂置换时的相变材料置换率过低；而当亚甲基双丙稀酰胺的用量过少时，则会使得凝胶内部形成的交联网络较少，导致凝胶吸水性变差，同时也不利于相变材料负载量的提升。

在步骤(1)中，所述N-异丙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和引发剂的重量比可以优选为100:(2～4):(0.8～1.2)，更优选100:(2～4):1。通过采用特定的物料配比，能够更好地调控所述相变凝胶材料的结构。

在步骤(1)中，溶解N-异丙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和引发剂的水的用量可以为(4mL～6mL)/g N-异丙基丙烯酰胺(例如，可以为，4mL/g N-异丙基丙烯酰胺、4.2mL/gN-异丙基丙烯酰胺、4.4mL/g N-异丙基丙烯酰胺、4.6mL/g N-异丙基丙烯酰胺、4.8mL/g N-异丙基丙烯酰胺、5mL/g N-异丙基丙烯酰胺、5.2mL/g N-异丙基丙烯酰胺、5.4mL/g N-异丙基丙烯酰胺、5.8mL/g N-异丙基丙烯酰胺或6mL/g N-异丙基丙烯酰胺，或者为所述范围内的其它具体数值)。

在步骤(1)中，所述引发剂可以为选自过硫酸钾、过硫酸铵和过二硫酸胺中的至少一种。

在步骤(1)中，所述搅拌的条件可以为在15℃～30℃(例如，可以为，15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，或者为所述范围内的其它具体数值)，优选25℃和惰性气体(如氮气、氩气等)保护气氛下搅拌20min～40min(例如，可以为，20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min或40min，或者为所述范围内的其它具体数值)，优选30min。

在步骤(1)的交联过程中，四甲基乙二胺(TEMED)能够催化引发剂产生自由基，进而引发丙烯酰胺单体的聚合，同时亚甲基双丙烯与丙烯酰胺链间产生甲叉键交联，从而形成三维网状结构。所述四甲基乙二胺的用量可以为(4μL～12μL)/g N-异丙基丙烯酰胺(例如，可以为，4μL/g N-异丙基丙烯酰胺、4.5μL/g N-异丙基丙烯酰胺、5μL/g N-异丙基丙烯酰胺、5.5μL/g N-异丙基丙烯酰胺、6μL/g N-异丙基丙烯酰胺、6.5μL/g N-异丙基丙烯酰胺、7μL/g N-异丙基丙烯酰胺、7.5μL/g N-异丙基丙烯酰胺、8μL/g N-异丙基丙烯酰胺、8.5μL/g N-异丙基丙烯酰胺、9μL/g N-异丙基丙烯酰胺、9.5μL/g N-异丙基丙烯酰胺、10μL/gN-异丙基丙烯酰胺、10.5μL/g N-异丙基丙烯酰胺、11μL/g N-异丙基丙烯酰胺、11.5μL/gN-异丙基丙烯酰胺或12μL/g N-异丙基丙烯酰胺，或者为所述范围内的其它具体数值)。

在步骤(1)中，所述加热反应可以为在隔绝空气的状态下在45℃～55℃(例如，可以为，45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃，或者为所述范围内的其它具体数值)，优选50℃下加热反应25min～35min(例如，可以为，25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min，或者为所述范围内的其它具体数值)，优选30min。

在步骤(1)中，采用丙酮浸泡的时间可以为8h～16h(例如，可以为，8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h或16h，或者为所述范围内的其它具体数值)，优选为12h；采用水浸泡的时间可以为8h～16h(例如，可以为，8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h或16h，或者为所述范围内的其它具体数值)，优选为12h；以及采用低级醇浸泡的时间可以为20h～28h(例如，可以为，20h、20.5h、21h、21.5h、22h、22.5h、23h、23.5h、24h、24.5h、25h、25.5h、26h、26.5h、27h、27.5h或28h，或者为所述范围内的其它具体数值)，优选为24h。通过依次采用丙酮、水和低级醇浸泡，可以除去体系中未反应的单体，且使制得的交联凝胶充分醇化。

在步骤(1)中，所述低级醇可以为选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种，优选为乙醇。

此外，在步骤(1)中，可以进一步用有机溶剂置换所述醇凝胶中的低级醇。所述有机溶剂可以为正己烷或二氯甲烷。通过用有机溶剂置的进一步置换，可使得凝胶负载极性较小的烷烃类的相变材料。因此，可通过采用不同的溶剂种类置换低级醇，以实现各种不同类型的相变材料的负载。

此外，在步骤(1)中，可以进一步在N-异丙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和引发剂的水溶液加入氧化石墨烯，从而可以将其引入制得的凝胶网络中，以提高相变凝胶的热响应速度。进一步地，所述氧化石墨烯与N-异丙基丙烯酰胺的重量比可以为(0.01～0.1):1，例如，可以为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1，或者为所述范围内的其它具体数值。

在根据本申请的可变机械状态的相变凝胶材料的制备方法中，所述步骤(2)可以为：将相变材料熔化，向其中加入所述醇凝胶以进行溶剂置换，之后除去凝胶外表面的相变材料，得到所述相变凝胶材料。区别于大多数制备复合相变材料所用的物理浸渍方法，在本申请中采用溶剂置换作为相变材料的负载方式，具体地，待除去凝胶中的水制得醇凝胶之后，与熔融的液态相变材料相接触，醇凝胶中的低级醇会受热蒸发，使得相变材料能够充分进入低级醇蒸发后遗留的凝胶网络空间中。

在步骤(2)中，所述相变材料可以为选自十八烷醇、十六烷醇、十四烷醇、十四烷、十八烷和二十烷中的至少一种。

进一步地，将相变材料熔化的温度可以为70℃～90℃(例如，可以为，70℃、72℃、74℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃，或者为所述范围内的其它具体数值)，优选80℃。

在步骤(2)中，所用相变材料与醇凝胶的重量比可以为1:(0.01～100)，优选为1:(0.1～10)，更优选为1:(0.3～0.45)。

在步骤(2)中，所述溶剂置换的温度可以为所述相变材料的熔点以上，进一步地，可以为70℃～90℃(例如，可以为，70℃、72℃、74℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃，或者为所述范围内的其它具体数值)，优选80℃～90℃。在此温度下，所述相变材料为液态，具有较好的溶剂置换和扩散能力。

在步骤(2)中，所述溶剂置换的时间可以为8h～16h(例如，可以为，8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h或16h，或者为所述范围内的其它具体数值)，优选为12h。在此时间范围内，能够确保相变材料充分渗入和负载在凝胶内。

在步骤(2)中，可以采用纸、织物、不织布等材料通过擦拭吸附来除去凝胶外表面的相变材料，优选采用滤纸吸附。通过反复用滤纸吸附凝胶表面的液态相变材料，直至滤纸上不再有相变材料的熔化的痕迹，从而除去凝胶外表面的相变材料，并最终获得所述相变凝胶材料。

第二方面，本申请还提供了一种由上述可变机械状态的相变凝胶材料的制备方法制得的可变机械状态的相变凝胶材料，其包括具有三维交联网络结构的聚N-异丙基丙烯酰胺基体；以及复合于所述聚N-异丙基丙烯酰胺基体内的相变材料。

根据本申请的可变机械状态的相变凝胶材料的制备方法不涉及冷冻干燥和真空辅助浸渍等繁琐的操作过程，操作简单、成本低。此外，由所述制备方法制得的相变凝胶材料能够防止所含的相变材料泄漏，即使在相变材料熔点以上的温度也能保持材料的凝胶的结构，并且焓值高。此外，所述相变凝胶材料既能够在柔性状态下紧密贴合各种物体表面，降低物体间的热阻，提高调温控温性能，还能够利用可改变机械状态的特点，创新性地实现了对接触物体的抓取功能。

因此，根据本申请的制备方法制得的可变机械状态的相变凝胶材料的效果包括：①相变凝胶材料在高温下足够柔软，可贴合电子产品的三维表面，而在低温下变为固体，以促进有效的热传输；②通过可逆固-液相变过程实现对任意形状物体的抓取功能，即相变凝胶材料在软状态时接触物体，之后放热凝固，材料从软凝胶状态转变为刚性固态，从而和物体紧密黏附在一起形成一个整体，通过响应外界热刺激可进行承载能力的动态调整，当相变凝胶再次变软后释放物体。特别地，例如，仅仅2g的相变凝胶材料就能提起约25g的抓取目标材料，是自身重量的12.5倍，且在室温条件下，抓取保持时间可达140h，这表明所述相变凝胶材料具有极其优异的抓取功能。

以下通过具体实施例对本申请的技术方案做示例性描述：

氧化石墨烯，型号S 26783，形态单层溶液，浓度1wt％，购自上海源叶生物科技有限公司。

本申请所用的其它化合物均为市售可得或市场订购的，本领域技术人员均可以根据需要在市场上商业获得。

<实施例>

实施例1

根据本申请的可变机械状态的相变凝胶材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将2.3g的N-异丙基丙烯酰胺、0.069g的亚甲基双丙烯酰胺和0.023g的引发剂过硫酸钾溶于10mL的去离子水中，在氮气保护气氛下，在25℃的油浴中搅拌30min。随后，向其中加入20μL的四甲基乙二胺，将体系隔绝空气，在50℃油浴下加热反应30min。待温度降至室温，倒入丙酮浸泡12h，然后用去离子水浸泡12h，最后浸泡在乙醇中24h以充分醇化，得到醇凝胶；

(2)将2g的相变材料十八醇在80℃下加热至完全熔化，将0.66g的所述醇凝胶加入到上述十八醇熔体中，在80℃下保温12h以进行溶剂置换。然后，用滤纸反复吸附凝胶表面的液态相变材料，直至滤纸上没有相变材料的熔化的痕迹，最终获得相变凝胶材料。

图1为由本实施例的步骤(1)制得的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶在干燥前的形态照片(a)和SEM图(c)以及干燥后的形态照片(b)和SEM图(d)。从SEM图(c)和(d)可以看出，该凝胶由三维交联的网络构成。

图2为本实施例制得的相变凝胶材料在柔性状态(a)和刚性状态(b)下的照片。从中可以看出，在相变温度点以上，相变凝胶材料呈柔软状态，经冷却后，相变凝胶材料即变成坚硬的状态。

此外，参见图3，其为本实施例制得的相变凝胶材料的差示扫描量热分析图(DSC)。由DSC测试结果可知，纯十八醇的相变潜热为221.01J/g(熔化焓)和218.75J/g(凝固焓)，相变温度分别为63.98℃(熔化温度)和52.59℃(凝固温度)。75％负载量的十八醇@相变凝胶材料的实际相变潜热为165.72J/g和156.11J/g(熔化焓/凝固焓)，相变温度分别为68.03℃(熔化温度)和41.39℃(凝固温度)；计算得，该相变凝胶材料的理论潜热为165.75/164.06J/g(熔化焓/凝固焓)，可以发现制得的相变凝胶材料的实际潜热非常接近十八醇的理论潜热，这表明相变分子在凝胶网络内可以充分地自由结晶，所得相变凝胶材料潜热高，发挥出较高水平。

实施例2

根据本申请的可变机械状态的相变凝胶材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将1.8g的N-异丙基丙烯酰胺、0.072g的亚甲基双丙烯酰胺和0.018g的引发剂过硫酸钾溶于10mL的去离子水中，在氮气保护气氛下，在25℃的油浴中搅拌30min。随后，向其中加入10μL的四甲基乙二胺，将体系隔绝空气，在50℃油浴下加热反应30min。待温度降至室温，倒入丙酮浸泡12h，然后用去离子水浸泡12h，最后浸泡在乙醇中24h以充分醇化，得到醇凝胶；进一步用二氯甲烷代替乙醇。

(2)将2g的相变材料十六烷在80℃下加热至完全熔化，将0.66g的所述醇凝胶加入到上述十六烷熔体中，在80℃下保温12h以进行溶剂置换。然后，用滤纸反复吸附凝胶表面的液态相变材料，直至滤纸上没有相变材料的熔化的痕迹，最终获得相变凝胶材料。

实施例3

根据本申请的可变机械状态的相变凝胶材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将1.8的g N-异丙基丙烯酰胺、0.036g亚甲基双丙烯酰胺和0.018g的引发剂过硫酸钾溶于10mL的去离子水中，在氮气保护气氛下，在25℃的油浴中搅拌30min。随后，向其中加入10μL的四甲基乙二胺，将体系隔绝空气，在50℃油浴下加热反应30min。待温度降至室温，倒入丙酮浸泡12h，然后用去离子水浸泡12h，最后浸泡在乙醇中24h以充分醇化，得到醇凝胶；

(2)将2g的十六醇在80℃下加热至完全熔化，将0.4g的所述醇凝胶加入到上述十六醇熔体中，在80℃下保温12h以进行溶剂置换。然后，用滤纸反复吸附凝胶表面的液态相变材料，直至滤纸上没有相变材料的熔化的痕迹，最终获得相变凝胶材料。

实施例4

根据本申请的可变机械状态的相变凝胶材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将1.8的g N-异丙基丙烯酰胺、0.036g亚甲基双丙烯酰胺和0.018g的引发剂过硫酸铵溶于10mL的去离子水中，向其中加入5mL的1wt％浓度的氧化石墨烯，在氮气保护气氛下，在25℃的油浴中搅拌30min。随后，向其中加入10μL的四甲基乙二胺，将体系隔绝空气，在50℃油浴下加热反应30min。待温度降至室温，倒入丙酮浸泡12h，然后用去离子水浸泡12h，最后浸泡在乙醇中24h以充分醇化，得到醇凝胶；

(2)将2g的相变材料十八醇在80℃下加热至完全熔化，将0.66g的所述醇凝胶加入到上述十八醇熔体中，在80℃下保温12h以进行溶剂置换。然后，用滤纸反复吸附凝胶表面的液态相变材料，直至滤纸上没有相变材料的熔化的痕迹，最终获得相变凝胶材料。

对比例1

参照Chem.Eng.J.396(2020)125206，Zhou等人以纤维素纳米晶水凝胶为载体负载了聚乙二醇相变材料(CNC hydrogel-PEG 4000)，所得复合相变材料潜热为151.8J/g，热导率0.44W/mk。但是该相变凝胶材料只有一个单一的机械状态，用于特定的服务目的。然而，具有可互换力学状态的动态材料是未来智能、自适应应用案例的迫切需要。

效果实施例

测试方法

1、相变材料的负载量(％)

采用以下公式来计算制得的相变凝胶材料中，相变材料的负载量：

相变材料的负载量＝[相变材料的质量/(相变材料的质量+醇凝胶材料的质量)]×100％

2、相变潜热和相变温度

采用差示扫描量热仪(DSC)在氮气环境下对样品进行热性能分析，在N₂流量为50mL/min，升温速率为10℃/min的条件下对样品的热性能进行了测试。

3、机械性能

采用万能材料试验机(Instron 4505)对样品进行等轴压缩测试，得到样品在压缩下的应力-应变行为，测量样品最大压缩强度，以1mm/min的压缩率进行了测量。

4、热响应速度

采用Hot Disk热分析仪利用瞬态平面源法进行材料热导率测量的实验研究，通过放置两个包含相同类型样品的平板使用瞬态平面源技术来研究热导率，得到不同样品的导热系数。

实验结果

采用上述测试及计算方法，对实施例1-4和对比例1的制备产物进行性能或效果测试，其结果如以下表1所示

[表1]

如上述表1所示，实施例1至4和对比例1中，根据本申请的可变机械状态的相变凝胶材料的制备方法能够制得负载量高、储热密度高，相变材料不会泄漏，还可改变机械状态，且在刚度状态下具有较高的机械强度的相变凝胶材料。此外，相比于实施例2，实施例4进一步在凝胶载体中添加了氧化石墨烯(GO)，可见其热响应速度有了进一步的明显提升，且压缩强度也大大增强。

此外，参见图4，其为本申请制得的相变凝胶材料实现抓取功能的流程示意图。所述相变凝胶通过可逆固-液相变过程可实现在软硬状态之间切换，同时材料的刚度也随之发生变化。具体地，相变凝胶在软状态下接触待取物，使得待取物在相变凝胶软状态时嵌入其中，之后使相变凝胶凝固而与物体形成一个整体，便可将待取物成功抓取。待移动至目标位置处，可通过加热相变凝胶使之再次变为软状态，从而可以释放物体。因此，根据本申请制得的相变凝胶在高温下足够柔软，可贴合电子产品的三维表面，有效降低热阻，而在低温下变为固体，以促进有效的热传输；并且还通过可逆固-液相变过程实现对任意形状物体的抓取功能，即相变凝胶在软状态时接触物体，放热凝固，材料从软凝胶状态转变为刚性固态，从而和物体紧密黏附在一起形成一个整体，通过响应外界热刺激进行动态调整承载能力，当相变凝胶再次变软后释放物体。总之，根据本申请的相变凝胶材料可以在热刺激下经历异常大幅度的刚度转变，可以实现当前智能、自适应应用的迫切需要。

本申请的上述具体实施例仅仅是用于对本申请进行解释的优选实施例而已，而并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要做出没有创造性贡献的修改，然而，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。