一种可降解的熔纺氨纶切片及其制备方法
阅读说明：本技术 一种可降解的熔纺氨纶切片及其制备方法 (Degradable melt-spun spandex slice and preparation method thereof ) 是由 李光军 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可降解的熔纺氨纶切片,以重量份为单位,包括以下原料：聚己内酯二元醇60-75份、二异氰酸酯18-25份、小分子扩链剂4.0-5.5份、抗氧剂0.1-1份、润滑剂0.1-2份、催化剂0.01-0.1份、光稳剂0.1-1份,降解助剂0.5-2份,通过采用双螺杆水下切粒工艺来制备。本发明制备出的可降解的熔纺氨纶切片,在土壤中掩埋180天,失重率可达到50％以上,在土壤中掩埋500天后,失重率达到97％以上,大部分原料已经降解成可被微生物吸收利用的小分子物质,最终分解成CO-(2)和H-(2)O融入环境中。(The invention discloses a degradable melt-spun spandex slice which comprises the following raw materials in parts by weight: 60-75 parts of polycaprolactone diol, 18-25 parts of diisocyanate, 4.0-5.5 parts of micromolecule chain extender, 0.1-1 part of antioxidant, 0.1-2 parts of lubricant, 0.01-0.1 part of catalyst, 0.1-1 part of light stabilizer and 0.5-2 parts of prodegradant, and is prepared by adopting a double-screw underwater granulating process. The degradable melt-spun spandex slice prepared by the invention is buried in soil for 180 days, the weight loss rate can reach more than 50 percent, after being buried in soil for 500 days, the weight loss rate reaches more than 97 percent, most raw materials are degraded into micromolecular substances which can be absorbed and utilized by microorganisms, and finally, the micromolecular substances are decomposed into CO 2 And H 2 O is merged into the environment.)
技术领域
本发明属于熔纺氨纶切片技术领域，具体是涉及到一种可降解的熔纺氨纶切片及其制备方法。
背景技术
氨纶是聚氨基甲酸酯纤维的简称，是一种弹性纤维；氨纶弹性优异，强度比乳胶丝高2～3倍，线密度也更细。而熔纺氨纶切片是制造熔纺氨纶丝的上游原料。目前国内外氨纶根据其不同制造方法主要有两种：即干法氨纶和熔纺氨纶。熔纺氨纶由于具有工艺流程简单、设备投资少、生产过程不使用溶剂、环境污染少等优点而成为对环境最为友好的氨纶生产技术。
熔纺氨纶工艺生产氨纶丝，最初由日本的日清纺公司率先实现工业化，随后，日本的钟纺公司、可乐丽公司相继开发出了各自的熔纺氨纶生产工艺。近年来我国熔纺氨纶也实现了工业化，产量逐年增加。熔纺氨纶是制造氨纶高档服装、贴身内衣和游泳衣的重要原料，受到国内外纺织市场普遍青睐。
熔纺氨纶在化学结构上属于热塑性聚氨酯，是一种不可降解材料。随着我国氨纶丝消费量的增多，废弃的氨纶丝由于不可降解给环境带来了极大的污染，所以生产一种可降解的熔纺氨纶丝迫在眉睫。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种可降解的熔纺氨纶切片及其制备方法，通过改进熔纺氨纶切片原料组成，使生产出的氨纶丝具有可降解性能。
本发明通过以下技术方案得以实现：
一种可降解的熔纺氨纶切片，以重量份为单位，包括以下原料：
聚己内酯二元醇60-75份、二异氰酸酯18-25份、小分子扩链剂4.0-5.5份、抗氧剂0.1-1份、润滑剂0.1-2份、催化剂0.01-0.1份、光稳剂0.1-1份，降解助剂0.5-2份。
进一步的，所述聚己内酯(PCL)二元醇是由单体ε-己内酯和起始剂二醇在催化剂钛酸四丁酯、辛酸亚锡等存在下经开环聚合而成的线性脂肪族聚酯二元醇。聚己内酯(PCL)二元醇是半结晶性聚合物，官能度与起始剂精确匹配，数均分子量分布比较窄，具有较好的热稳定性。制得的聚氨酯具有较高的拉伸强度、良好的弹性、柔韧性和可降解性能。
进一步的，所述聚己内酯二元醇由单一分子量聚己内酯二元醇或两种不同数均分子量的聚己内酯二元醇混合而成，数均分子量Mn＝500g/mol-3000g/mol，优选Mn＝1000g/mol-2000g/mol的聚己内酯二元醇。
进一步的，所述二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种。
进一步的，所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、HQEE(对苯二酚二羟乙基醚)中的任一种或任几种。
进一步的，所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、硫代酯类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或任几种,具体可选：四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、2,6-二叔丁基对甲酚、二(十二烷基)-3,3’-硫代双丙酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三异癸基脂中的一种或任几种。在本发明中抗氧剂优先选择抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂B215、抗氧剂1076、抗氧剂1098中的任意一种或任意几种。
进一步的，所述润滑剂为硬脂酸盐类、硬脂酸酰胺类、硬脂酸酯类、蒙胆蜡类、环形对苯二甲酸丁二醇酯类润滑剂中的任一种或任几种，具体为：硬脂酸锌、硬脂酸钙、季戊四醇四硬酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、蒙胆蜡E蜡、油酸酰胺中的任一种或任几种。
进一步的，所述催化剂为有机锡类、有机铋类、钛酸酯类以及其他的金属盐类，具体为辛酸亚锡、异辛酸铋、异硬脂酸钛酸异丙酯中的一种或任几种；
进一步的，所述降解助剂为BioSphere Plastic 201。
进一步的，光稳剂为受阻胺类，二苯甲酮类，苯丙三唑类光稳剂中的一种或几种混合物，包括：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚丁二酸(4-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、[[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2-羟基-4’-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)-苯酚中的一种或几种的混合物。光稳定剂优选为光稳定剂770、光稳定剂783、光稳定剂944、光稳定剂622中的一种或任意几种的混合物。
在本发明中，聚己内酯二元醇中的羟基(-OH)与二异氰酸酯中的异氰酸根(-N＝C＝O)反应，生成聚氨基甲酸酯，小分子扩链剂与端异氰酸根继续反应，使聚合物分子链增长，分子量增加。熔纺氨纶的生产过程中加入交联剂，使聚氨酯分子间发生交联，增加了氨纶丝的热稳定性和拉伸强度。所得聚氨酯在常温条件下稳定性良好，熔纺得到的氨纶丝，硬度适中，柔韧性好，具有良好的回弹，伸长率高，拉伸强度大，是制造氨纶高档服装、贴身内衣和游泳衣的重要原料。由以上方法制备的氨纶切片和通过熔纺工艺得到的氨纶丝在土壤中掩埋，由于土壤中的酸碱环境和微生物，水份的存在，氨纶切片和氨纶丝中的酯键容易发生水解生成酸和小分子醇。生成的酸进一步加剧了聚氨酯的水解，使聚氨酯分子链发生断裂，分子量下降。随着在土壤中填埋时间的增加，聚氨酯分子链逐步崩裂，最终分解成CO2和H2O融入环境中。
同样的，本发明也提供了一种可降解的熔纺氨纶切片的制备方法，包括以下步骤：
采用双螺杆水下切粒生产工艺，将聚己内酯二元醇、抗氧剂、光稳剂、催化剂加入反应釜A中，在100-120℃下搅拌；将二异氰酸酯加入反应釜B中，在50-70℃下搅拌；将扩链剂加入反应釜C中，保持温度为40-60℃；通过灌注系统，将反应釜A、反应釜B和反应釜C中的原料组分混合，注入双螺杆挤出机；以侧喂料加料方式，将降解助剂及润滑剂的混合物注入到大螺杆的排气口，依靠螺杆剪切、捏合所产生的压力及剪切力，使得物料充分进行塑化以及均匀混合，塑化后经水下造粒，生产出一种可降解的熔纺氨纶切片；其中螺杆直径为70-95，长径比为45-80，螺杆各段温度控制范围为120-200℃，螺杆转速为80-120转/分。
本发明的有益效果在于：
按照本发明制备出的熔纺氨纶切片，在常规条件下(光照、室温等条件下)，稳定性较好，通过熔融纺丝工艺制备出氨纶丝，进一步用来加工制造氨纶高档服装、贴身内衣和游泳衣；而本发明制备出的熔纺氨纶切片或者使用本发明熔纺氨纶切片加工制造出的氨纶丝，经过在土壤中掩埋180天，失重率可达到50％以上，在土壤中掩埋500天后，失重率达到97％以上，大部分原料已经降解成可被微生物吸收利用的小分子物质，最终分解成CO2和H2O融入环境中。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
本发明实施例中所用的聚己内酯二元醇购自聚仁化工新材料科技有限公司，分子量为1000的牌号为2102；分子量为2000的牌号为2203。降解助剂BioSphere Plastic 201购自BioSphere有限公司。抗氧剂1076、抗氧剂B215、抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168、光稳定剂770、光稳定剂783、光稳定剂622、光稳定剂944均购自巴斯夫有限公司。
实施例1
分子量为1000和分子量为2000的聚己内酯二元醇按照质量比1:1混合，抗氧剂1010、催化剂辛酸亚锡和光稳剂770加入反应釜A中，在120℃下搅拌；4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入反应釜B中，在60℃下搅拌；1,6己二醇(HDO)加入反应釜C中，保持温度为50℃；三种原料按照摩尔比1:1:2混合均匀，由计量泵经高速混合头注入到双螺杆挤出机。以侧喂料加料方式，将降解助剂BioSphere Plastic 201及润滑剂蒙胆蜡E蜡的混合物注入到大螺杆的排气口，依靠螺杆剪切、捏合所产生的压力及剪切力，使得物料充分进行塑化以及均匀混合，塑化后经水下造粒，生产出一种可降解的熔纺氨纶切片。螺杆直径为72-95，长径比为45-80，螺杆各段温度控制在120℃、160℃、180℃、180℃、185℃、185℃、175℃、170℃、170℃、185℃、190℃，螺杆转速为80-120转/分。
实施例2
将分子量为2000的聚己内酯二元醇，抗氧剂1010，催化剂辛酸亚锡，光稳剂622加入反应釜A中，在110℃下搅拌；4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入反应釜B中，在55℃下搅拌；HQEE(对苯二酚二羟乙基醚)加入反应釜C中，保持温度为60℃；三种原料按照摩尔比1.03:0.97:2混合均匀，由计量泵经高速混合头注入到双螺杆挤出机。以侧喂料加料方式，将降解助剂BioSphere Plastic 201及润滑剂硬脂酸锌的混合物注入到大螺杆的排气口，依靠螺杆剪切、捏合所产生的压力及剪切力，使得物料充分进行塑化以及均匀混合，塑化后经水下造粒，生产出一种可降解的熔纺氨纶切片。螺杆直径为72-95，长径比为45-80，螺杆各段温度控制在120℃、160℃、180℃、180℃、185℃、185℃、175℃、170℃、170℃、185℃、190℃，螺杆转速为80-120转/分。
实施例3
分子量为1000和分子量为2000的聚己内酯二元醇按照质量比1:2混合，抗氧剂168、催化剂辛酸亚锡和光稳剂622加入反应釜A中，在120℃下搅拌；4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入反应釜B中，在60℃下搅拌；1,6己二醇(HDO)和1,4丁二醇(BDO)按照摩尔比1:2混合加入反应釜C中，保持温度为60℃；三种原料按照摩尔比1:1:2混合均匀，由计量泵经高速混合头注入到双螺杆挤出机。以侧喂料加料方式，将降解助剂BioSphere Plastic201及润滑剂硬脂酸锌的混合物注入到大螺杆的排气口，依靠螺杆剪切、捏合所产生的压力及剪切力，使得物料充分进行塑化以及均匀混合，塑化后经水下造粒，生产出一种可降解的熔纺氨纶切片。螺杆直径为72-95，长径比为45-80，螺杆各段温度控制在120℃、160℃、180℃、180℃、185℃、185℃、175℃、170℃、170℃、185℃、190℃，螺杆转速为80-120转/分。
实施例4
分子量为1000和分子量为2000的聚己内酯二元醇按照质量比1:2混合，抗氧剂168、催化剂异辛酸铋和光稳剂770加入反应釜A中，在120℃下搅拌；4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入反应釜B中，在60℃下搅拌；HQEE(对苯二酚二羟乙基醚)和1,4丁二醇(BDO)按照摩尔比1:1混合加入反应釜C中，保持温度为60℃；三种原料按照摩尔比1.04:0.96:2混合均匀，由计量泵经高速混合头注入到双螺杆挤出机。以侧喂料加料方式，将降解助剂BioSphere Plastic 201及润滑剂硬脂酸锌的混合物注入到大螺杆的排气口，依靠螺杆剪切、捏合所产生的压力及剪切力，使得物料充分进行塑化以及均匀混合，塑化后经水下造粒，生产出一种可降解的熔纺氨纶切片。螺杆直径为72-95，长径比为45-80，螺杆各段温度控制在120℃、160℃、180℃、180℃、185℃、185℃、175℃、170℃、170℃、190℃、200℃，螺杆转速为80-120转/分。
以下对比例1-2与实施例1-4的不同点在于：所采用的二元醇不是聚己内酯二元醇，并且侧喂料加料中没有加入降解助剂BioSphere Plastic 201。
对比例1
将分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二元醇(PBA)，抗氧剂1010，催化剂辛酸亚锡，光稳剂622加入反应釜A中，在120℃下搅拌；4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入反应釜B中，在60℃下搅拌；1,6己二醇(HDO)加入反应釜C中，保持温度为60℃；三种原料按照摩尔比1.03:0.97:2混合均匀，由计量泵经高速混合头注入到双螺杆挤出机。以侧喂料加料方式，将润滑剂硬脂酸锌的混合物注入到大螺杆的排气口，依靠螺杆剪切、捏合所产生的压力及剪切力，使得物料充分进行塑化以及均匀混合，塑化后经水下造粒。其中螺杆直径为72-95，长径比为45-80，螺杆各段温度控制在120℃、160℃、180℃、185℃、185℃、185℃、175℃、170℃、170℃、185℃、190℃，螺杆转速为80-120转/分。
对比例2
将分子量为1700的聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，抗氧剂1010，催化剂辛酸亚锡，光稳剂770加入反应釜A中，在120℃下搅拌；4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入反应釜B中，在60℃下搅拌；1,4丁二醇(BDO)和1,5戊二醇(PDO)按照摩尔比5:1混合加入反应釜C中，保持温度为60℃；三种原料按照摩尔比1:1:2混合均匀，由计量泵经高速混合头注入到双螺杆挤出机。以侧喂料加料方式，将润滑剂硬脂酸锌的混合物注入到大螺杆的排气口，依靠螺杆剪切、捏合所产生的压力及剪切力，使得物料充分进行塑化以及均匀混合，塑化后经水下造粒。其中螺杆直径为72-95，长径比为45-80，螺杆各段温度控制在120℃、140℃、160℃、180℃、185℃、185℃、175℃、170℃、170℃、180℃、190℃，螺杆转速为80-120转/分。
对实施例1-4、对比例1-2制备出的熔纺氨纶切片进行性能评估检测，结果汇总至下表：
1.硬度：按照ASTM D2240测试标准进行测试。
2.拉伸强度、伸长率、100％伸长模数和300％伸长模数：按照ASTM D412测试标准进行测试。
3.降解速度：将氨纶切片置于土壤中掩埋180天，记录可降解材料的失重情况；其中失重率(％)＝(降解前质量-降解后质量)/降解前质量*100％。
从上表的检测结果可以看出，实施例1-4和对比例1-2制备出的熔纺氨纶切片，硬度都是75A-80A，伸长率：500％-650％，硬段含量适中，手感柔软，伸长率大，柔韧性好，适合制备具有优异性能的氨纶丝。
实施例1-4制备出的熔纺氨纶切片拉伸强度：39.8MPa-43.5MPa，100％伸长模数：3.6-4.0MPa，300％伸长模数：6.8-7.9MPa；比对比例1-2制备出的熔纺氨纶切片具有更优异的强度和力学性能。
将氨纶切片置于土壤中掩埋180天，实施例1-4制备出的熔纺氨纶切片，失重率：65-82％，对比例1-2的失重率分别为2％、3％；相比于对比例1-2(聚酯或聚醚多元醇)，以聚己内酯多元醇为原料制备得到的熔纺氨纶切片在土壤中掩埋180天失重率明显，均大于50％。
继续进行降解速度的检测：即将实施例1-4和对比例1-2的氨纶切片置于土壤中掩埋500天，记录可降解材料的失重情况；其中失重率(％)＝(降解前质量-降解后质量)/降解前质量*100％，实施例1-4，对比例1-2的氨纶切片进行该降解速度的检测，相关内容汇总至下表：
从上述结果可以看出，经过500天的土壤中掩埋后，实施例1-4的氨纶切片，失重率达到95％以上，已经基本降解完全，分解成CO2和H2O融入环境中；而对比例1、2的氨纶切片失重率在6-7％，大部分没有降解。
本领域技术人员将认识到，对以上描述做出众多变通是可能的，所以实施例仅是用来描述一个或多个特定实施方式。
尽管已经描述和叙述了被看作本发明的示范实施例，本领域技术人员将会明白，可以对其作出各种改变和替换，而不会脱离本发明的精神。另外，可以做出许多修改以将特定情况适配到本发明的教义，而不会脱离在此描述的本发明中心概念。所以，本发明不受限于在此披露的特定实施例，但本发明可能还包括属于本发明范围的所有实施例及其等同物。
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