聚氨酯弹性体预制物及聚氨酯弹性体的生产方法
阅读说明：本技术 聚氨酯弹性体预制物及聚氨酯弹性体的生产方法 (Polyurethane elastomer preform and method for producing polyurethane elastomer ) 是由 王超 张辉 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚氨酯弹性体预制物及聚氨酯弹性体的生产方法。将聚合物多元醇组分与异氰酸酯组分混合,得到聚氨酯弹性体预制物；其中,所述聚合物多元醇组分包括聚己内酯二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、催化剂和热稳定剂；所述异氰酸酯组分包括4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、三嗪类化合物和光稳定剂。该方法所制得的聚氨酯弹性体预制物经固化后具有较高的撕裂强度和透光率,且硬度适中。(The invention discloses a polyurethane elastomer preform and a production method of a polyurethane elastomer. Mixing a polymer polyol component and an isocyanate component to obtain a polyurethane elastomer preform; wherein the polymer polyol component comprises polycaprolactone diol, 1, 4-butanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, a catalyst and a heat stabilizer; the isocyanate component comprises 4,4' -dicyclohexylmethane diisocyanate, triazine compounds and light stabilizers. The polyurethane elastomer prefabricated object prepared by the method has higher tearing strength and light transmittance after being cured, and has moderate hardness.)
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯弹性体预制物及聚氨酯弹性体的生产方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体以其优异的性能和广泛的应用成为重要的热塑性弹性体材料之一，其具有优良的力学性能、耐磨性、耐化学品、耐水解性、耐高低温和耐霉菌性。这些良好的性能使得热塑性聚氨酯被广泛应用于鞋材、电缆、服装、汽车、医药卫生、管材、薄膜和片材等许多领域。线性热塑性聚氨酯弹性体在受动态负荷下材料会发生蠕变，内生热较为严重，回弹性较差，容易老化。传统的微交联聚氨酯弹性体，由于交联导致分子堆叠状态的变化，使其光学性能不理想。
CN101039976A公开了一种具有高透明性的聚氨酯弹性体。其通过使作为芳族聚异氰酸酯与聚己内酯多元醇的反应物的氨基甲酸乙酯改性的异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分在弹性体形成条件下接触而获得。异氰酸酯反应性组分包括：a)平均分子量大于1000道尔顿的聚己内酯多元醇和/或己内酯醚共聚物多元醇；b)平均分子量小于1000道尔顿的聚己内酯多元醇和/或聚醚多元醇；c)脂族增链剂，其是含有2-16个碳原子的二醇。该聚氨酯弹性体的撕裂强度较低。
CN105254831A公开了一种浇铸型透明聚氨酯弹性体，物料质量组成为多元醇、二异氰酸酯、交联剂、固化剂、催化剂、透明色浆，交联剂为含有三个活泼氢的醇或醇胺。该聚氨酯弹性体的透光率低，且硬度过高。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种聚氨酯弹性体预制物的生产方法。该方法所制得的聚氨酯弹性体预制物经固化后具有较高的撕裂强度和透光率，且硬度适中。本发明的另一个目的在于提供一种聚氨酯弹性体的生产方法。
上述技术目的通过如下技术方法实现。
一方面，本发明提供了一种聚氨酯弹性体预制物的生产方法，包括如下步骤：
将聚合物多元醇组分与异氰酸酯组分混合，得到聚氨酯弹性体预制物；
其中，所述聚合物多元醇组分包括聚己内酯二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、催化剂和热稳定剂；所述异氰酸酯组分包括4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、如式(I)所示的三嗪类化合物和光稳定剂；
根据本发明的生产方法，优选地，聚合物多元醇组分中包括100重量份聚己内酯二醇，5～20重量份1,4-丁二醇，1～6重量份1,4-环己烷二甲醇，0.001～0.05重量份催化剂，0.05～1重量份热稳定剂。
根据本发明的生产方法，优选地，异氰酸酯组分中包括30～60重量份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，0.5～5重量份三嗪类化合物和0.1～1.5重量份光稳定剂。
根据本发明的生产方法，优选地，所述聚己内酯二醇的数均分子量为800～2600。
根据本发明的生产方法，优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述热稳定剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述光稳定剂为癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯。
根据本发明的生产方法，优选地，将聚合物多元醇组分与异氰酸酯组分在温度为40～80℃且转速为1000～1500rpm的条件下，搅拌1～10min，得到聚氨酯弹性体预制物。
根据本发明的生产方法，优选地，还包括制备聚合物多元醇组分的步骤：
在惰性气体保护下，将聚己内酯二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、催化剂和热稳定剂在温度为40～80℃且转速为500～1000rpm的条件下搅拌5～30min，得到聚合物多元醇组分。
根据本发明的生产方法，优选地，还包括制备异氰酸酯组分的步骤：
在惰性气体保护下，将4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、如式(I)所示的三嗪类化合物和光稳定剂在温度为60～100℃且转速为500～1000rpm的条件下搅拌5～30min，得到异氰酸酯组分。
另一方面，本发明提供了一种聚氨酯弹性体的生产方法，包括如下步骤：
将上述生产方法得到的聚氨酯弹性体预制物固化，得到聚氨酯弹性体。
根据本发明的生产方法，优选地，聚氨酯弹性体采用GB/T528-2009测试的撕裂强度大于56MPa，采用GB/T2410-2008测试的透光率在90％以上，采用GB/T531.1-2009测试的邵氏A硬度为75～90。
本发明的聚氨酯弹性体预制物由包括聚己内酯二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、催化剂和热稳定剂形成的聚合物多元醇组分和由包括4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、三嗪类化合物和光稳定剂形成的异氰酸酯组分混合得到。三嗪类化合物的加入增加了聚氨酯链段中氨基甲酸酯键的数目，提供了化学交联点，增大了分子链内和分子链间的氢键数目。这样的聚氨酯弹性体预制物经固化后得到的聚氨酯弹性体具有优异的撕裂强度和透光率，且硬度适中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<聚氨酯弹性体预制物的生产方法>
本发明的聚氨酯弹性体预制物的生产方法包括如下步骤：将聚合物多元醇组分与异氰酸酯组分混合，得到聚氨酯弹性体预制物。优选地，在搅拌的条件下混合。搅拌转速可以为1000～1500rpm；优选为1100～1400rpm；更优选为1100～1300rpm。搅拌时间可以为1～10min；优选为1～5min；更优选为2～4min。混合温度可以为40～80℃；优选为50～70℃；更优选为55～65℃。这样有助于各物质的充分均匀混合。优选地，在混合后还可以包括真空脱泡的步骤。这样有助于得到均一性良好的聚氨酯弹性体预制物。
本发明的多元醇组分包括聚己内酯二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、催化剂和热稳定剂。根据本发明的一个实施方式，多元醇组分由上述物质组成。
聚己内酯二醇的数均分子量可以为800～2600；优选为1000～2500；更优选为1500～2000。这样能够改善固化后的聚氨酯弹性体预制物的撕裂强度。
基于100重量份聚己内酯二醇，1,4-丁二醇的用量可以为5～20重量份；优选为8～15重量份；更优选为10～13重量份。1,4-环己烷二甲醇的用量可以为1～6重量份；优选为2～5重量份；更优选为3～4重量份。这样有助于改善固化后的聚氨酯弹性体预制物的撕裂强度且能够保持其处于适中的硬度。
催化剂可以为二月桂酸二丁基锡(T12)。基于100重量份聚己内酯二醇，催化剂的用量可以为0.001～0.05重量份；优选为0.005～0.03重量份；更优选为0.01～0.02重量份。
热稳定剂可以为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(IRGANOX1010)。热稳定剂的用量可以为0.05～1重量份；优选为0.1～0.5重量份；更优选为0.2～0.4重量份。
本发明的聚合物多元醇组分可以将上述各物质混合，从而得到。具体地，在惰性气体保护下，将聚己内酯二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、催化剂和热稳定剂在温度为40～80℃且转速为500～1000rpm的条件下搅拌5～30min，得到聚合物多元醇组分。惰性气体可以为氮气。混合温度可以为40～80℃；优选为50～70℃；更优选为55～65℃。搅拌转速可以为500～1000rpm；优选为600～900rpm；更优选为700～800rpm。搅拌时间可以为5～30min；优选为10～25min；更优选为15～20min。
任选地，本发明的聚氨酯弹性体预制物的生产方法还可以包括制备聚合物多元醇组分的步骤。具体方法如上文所述，在此不再赘述。
本发明的异氰酸酯组分包括4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、三嗪类化合物和光稳定剂。在某些实施方式中，异氰酸酯组分由上述物质组成。
基于100重量份聚己内酯二醇，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的用量为30～60重量份；优选为40～55重量份；更优选为45～50重量份。这样能够保持适当的硬段尺寸，改善固化后的聚氨酯弹性体预制物的撕裂强度且能够保持较高的透光率。
三嗪类化合物的结构如式(I)所示：
三嗪类化合物可以通过对应异氰酸酯单体的自加成反应制得，可以采用本领域常规的方法，这里不再赘述。
本发明的三嗪类化合物含有三官能度的异氰酸酯基团，增加了聚氨酯链段中的氨基甲酸酯键的数目以及分子链间和链内的氢键数目，提供了化合物交联点。这样改善了固化后的聚氨酯弹性体预制物的撕裂强度，且使其保持良好的透光率和适中的硬度。
基于100重量份聚己内酯二醇，三嗪类化合物的用量可以为0.5～5重量份；优选为1～4重量份；更优选为2～3重量份。这样能够提供适当的交联点以及分子链间和链内的氢键数目，改善固化后的聚氨酯弹性体预制物的撕裂强度，且使其保持良好的透光率和适中的硬度。
光稳定剂可以为癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯(UV123)。基于100重量份聚己内酯二醇，光稳定剂的用量可以为0.1～1.5重量份；优选为0.1～1重量份；更优选为0.2～0.5重量份。
本发明的异氰酸酯组分可以将上述各物质混合，从而得到。具体地，将三嗪类化合物加入到4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中，然后再加入光稳定剂。混合可以在惰性气体保护下进行。惰性气体可以为氮气。混合温度可以为60～100℃；优选为70～90℃；更优选为75～85℃。混合可以在搅拌的条件下进行，搅拌转速可以为500～1000rpm；优选为600～900rpm；更优选为700～800rpm。搅拌时间可以为5～30min；优选为10～25min；更优选为15～20min。
任选地，本发明的聚氨酯弹性体预制物的生产方法还可以包括制备异氰酸酯组分的步骤。具体方法如上文所述，在此不再赘述。
<聚氨酯弹性体的生产方法>
将上述聚氨酯弹性体预制物固化，得到聚氨酯弹性体。
固化可以在烘箱中进行。固化温度可以为90～130℃；优选为100～130℃；更优选为100～120℃。固化时间可以为15～30h，优选为17～25h，更优选为18～24h。
在某些实施方式中，可以将聚氨酯弹性体预制物置于预热的模具中固化。预热的模具的温度可以为90～130℃；优选为100～130℃；更优选为100～120℃。
本发明的聚氨酯弹性体采用GB/T528-2009测试的撕裂强度大于56MPa，优选为57～65MPa，更优选为57～59MPa。采用GB/T2410-2008测试的透光率在90％以上，优选地，在91％以上。采用GB/T531.1-2009测试的邵氏A硬度为75～90；优选为80～85。
以下实施例和比较例中：
PCL：表示聚己内酯二醇
PCD：表示聚碳酸酯二醇
HMDI：表示4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯
BDO：表示1,4-丁二醇
CHDM：表示1,4-环己烷二甲醇
T12：表示二月桂酸二丁基锡
IRGANOX 1010：表示四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯
UV123：表示癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯
TDI-R：表示如下所示结构的三嗪类化合物：
HDI-R：表示如下所示结构的三嗪类化合物：
实施例A1和比较例A1～A3
将100重量份的聚合物多元醇在120℃下真空脱水2h，得到脱水的聚合物多元醇。在氮气保护下，将脱水的聚合物多元醇、11.27重量份的BDO、3.60重量份的CHDM、0.01重量份的T12和0.2重量份的IRGANOX 1010混合，在60℃、800rpm下搅拌15min，得到聚合物多元醇组分。
在氮气保护下，将HMDI升温至80℃，与三嗪类化合物混合均匀，然后与0.3重量份的UV123混合，800rpm下搅拌15min，得到异氰酸酯组分。
在60℃下，将聚合物多元醇组分和异氰酸酯组分混合，在1200rpm下搅拌3min，真空脱泡，得到聚氨酯弹性体预制物。
具体如表1所示。
表1
比较例A4
将100重量份的PCL(数均分子量为3000)在120℃下真空脱水2h，得到脱水的PCL。在氮气保护下，将脱水的PCL、7.51重量份的BDO、2.40重量份的CHDM、0.01重量份的T12和0.1重量份的IRGANOX 1010混合，在60℃、800rpm下搅拌15min，得到聚合物多元醇组分。
在氮气保护下，将30.08重量份HMDI升温至80℃，与1.51重量份HDI-R混合均匀，然后与0.2重量份的UV123混合，800rpm下搅拌15min，得到异氰酸酯组分。
在60℃下，将聚合物多元醇组分和异氰酸酯组分混合，在1200rpm下搅拌3min，真空脱泡，得到聚氨酯弹性体预制物。
实施例B1和比较例B1～B4
将实施例A1和比较例A1～A4得到的聚氨酯弹性体预制物倒入预热至110℃的模具，然后置于110℃的烘箱中固化18h，得到聚氨酯弹性体。所得聚氨酯弹性体的性能如表2所示。
表2
注：撕裂强度采用GB/T528-2009中规定的方法测试；
透光率采用GB/T2410-2008中规定的方法测试；
邵氏A硬度采用GB/T531.1-2009中规定的方法测试。
比较例B1和实施例B1的区别在于采用的三嗪类化合物的结构不同。由比较例B1和实施例B1可知，三嗪类化合物的结构对于聚氨酯弹性体的撕裂强度具有重要影响，本发明的三嗪类化合物能够显著提高聚氨酯弹性体的撕裂强度。
比较例B3没有加入三嗪类化合物。由实施例B1和比较例B3可知，加入本发明的三嗪类化合物能够大幅提高聚氨酯弹性体的撕裂强度，使其处于适当的硬度，且对其透光率没有影响。
比较例B2采用聚碳酸酯二醇配合HDI-R，实施例B1则采用聚己内酯配合TDI-R，比较例B2所得的聚氨酯弹性体的撕裂强度明显低于本发明的组合。这表面聚合物多元醇与三嗪类化合物的配合对于改善聚氨酯弹性体的撕裂强度具有重要影响，本发明采用特定的聚合物多元醇与特定的三嗪类化合物配合，有效地改善了聚氨酯弹性体的撕裂强度，这并非为常规选择。
比较例B4和比较例B1的区别在于聚己内酯二醇的分子量不同。比较例B4的聚己内酯二醇的分子量过高，导致聚氨酯弹性体的撕裂强度低于比较例B1。因此，聚己内酯二醇的分子量对于聚氨酯弹性体的撕裂强度具有重要影响，不属于常规选择。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
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