一种双端氯乙氧基全氟聚醚、应用及锂电池电解质的制备方法
阅读说明：本技术 一种双端氯乙氧基全氟聚醚、应用及锂电池电解质的制备方法 (Double-end chloroethoxy perfluoropolyether, application and preparation method of lithium battery electrolyte ) 是由 唐旭东 冯裕智 刘宇 于 2021-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双端氯乙氧基全氟聚醚,其制备步骤如下：用双端羟基乙氧基化全氟聚醚、KI、乙醇和全氟(甲基环己烷)进行反应制备双端羟氯乙氧基全氟聚醚PFPECH-(2)CH-(2)OH；向PFPECH-(2)CH-(2)OH中按加入N,N-二甲基甲酰胺、SOCl-(2)进行反应,制备获得双端羟氯乙氧基全氟聚醚PFPECH-(2)CH-(2)Cl。本发明双端氯乙氧基全氟聚醚可用于与锂盐组成电解质,可以用于优化传统锂电池电解质的稳定性与安全性,从而提高锂离子电池稳定性。(The invention discloses double-end chloroethoxy perfluoropolyether, which comprises the following preparation steps: reaction of double-end hydroxyl ethoxylated perfluoropolyether, KI, ethanol and perfluoro (methylcyclohexane) to prepare double-end hydroxyl chloroethoxy perfluoropolyether PFPECH 2 CH 2 OH; to PFPECH 2 CH 2 Adding N, N-dimethylformamide and SOCl into OH 2 Reacting to prepare the double-end hydroxyl chloroethyl perfluoropolyether PFPECH 2 CH 2 And (4) Cl. The double-end chloroethoxy perfluoropolyether can be used for forming an electrolyte with lithium salt, and can be used for optimizing the stability and safety of the traditional lithium battery electrolyte, so that the stability of the lithium ion battery is improved.)
技术领域
本发明属于锂电池电解液技术领域，涉及一种含氟电解液溶剂，尤其是一种双端氯乙氧基全氟聚醚、应用及锂电池电解质的制备方法。
背景技术
锂电池又称为锂电子嵌入式电池，通常负极为金属锂；与传统化学电源相比，锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、温度适应范围宽、环境污染小和无记忆效应等优点。目前锂离子电池已广泛应用于各种便携电子设备，并且也广泛应用于新兴动力与储能领域。锂离子电池在循环充放电过程中，金属锂离子会以锂枝晶形式沉积下来，在电池充放电的过程中，锂枝晶会不断地长大，出现刺穿隔膜，引起电池短路、发热以及爆炸等情况，轻则损坏设备，造成经济损失，重则危及生命。锂电池作为我们现代生活中必不可少的可充电电池，在追求高性能的同时，安全问题已经成为制约锂电池进一步发展和应用的重要因素之一，提高锂电池的安全性刻不容缓。
商业化的锂离子电池产品中，电解液具有高活性、易分解、易燃易爆和易挥发的特点。现有隔膜材料燃点较低，在高温下容易燃烧分解，在短路、过充、受热或者划伤等条件下容易出现起火燃烧甚至爆炸。主要归因于使用可燃性和有毒的烷基碳酸酯作为电解液的溶剂，和长期充放电过程中通过非均匀电沉积锂形成锂枝晶致使固体电解质界面(SEI)层逐渐变厚。电解液作为锂电池组成的重要部分，从电解液方面对锂电池进行改性是提高电池稳定性的关键因素。
与普通电解液相比，全氟聚醚具有优异的化学惰性、分解温度高、极高的抗氧化性等优点。同时氟元素具有强烈的吸电子效应，有利于改善电解液与活性材料之间的相容性，进而稳定电极的电化学性能，且有机氟系化合物闪电高，将其添加到电解液中可使溶剂分子的含氢量降低，可燃性降低。另外，部分氟化醚既可以改善电解液的阻燃性，也可以提高锂离子电池的电化学窗口和高氧化稳定性，是一种有前途的高压电解液溶剂。Z-PFPE(Z型全氟聚醚)因其温度宽、润滑性好、不易燃、与含氟锂盐具有良好的溶解性等优点而受到人们的青睐。端甲氧基碳酸酯的全氟聚醚(PFPE-DMC)作为最早研究的电解液溶剂，与双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)组成的电解质，能够表现出较高的锂离子转移数。根据全氟聚醚材料的性能优点，本发明尝试将全氟聚醚进行端基改性，并将改性后的全氟聚醚引入到电解液中，以提高锂电池的相关性能。
通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种双端氯乙氧基全氟聚醚、应用及锂电池电解质的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种双端氯乙氧基全氟聚醚，其制备步骤如下：
用双端羟基乙氧基化全氟聚醚、KI、乙醇和全氟(甲基环己烷)进行反应制备双端羟氯乙氧基全氟聚醚PFPECH2CH2OH；向PFPECH2CH2OH中按加入N,N-二甲基甲酰胺、SOCl2进行反应，制备获得双端羟氯乙氧基全氟聚醚PFPECH2CH2Cl。
进一步地，其具体制备步骤如下：
(1)将双端羟乙基化全氟聚醚、H3PO4和KI于水热反应釜中，120℃反应8小时制备PFPECH2CH2OH；
(2)加入PFPECH2CH2OH和N,N-二甲基甲酰胺，然后缓慢滴加SOCl2，在72℃加热反应6小时后，冷却至室温，加入全氟(甲基环己烷)快速搅拌，使混合物有效分散，制备获得双端羟氯乙氧基全氟聚醚PFPECH2CH2Cl或者E10-Cl，即得锂电池电解液添加剂。
进一步地，其具体制备步骤如下：
1)原料的制备：
(1)将双端羟乙基化全氟聚醚、H3PO4和KI于水热反应釜中，在120℃加热反应8小时；
(2)在反应体系中加入2mol/LNaOH水溶液，调节pH值至7～8，倒出上层水相溶液；加入乙醇和全氟(甲基环己烷)，快速搅拌；
其中，双端羟乙基化全氟聚醚：H3PO4：KI：乙醇：全氟(甲基环己烷)的比例g：g：g：ml：ml：为20：6.8：9.8：10：20；
(3)接着滴加质量浓度10％亚硫酸氢钠水溶液除去氟相中的HI，从红棕色转变成淡黄色或乳白色，分出下层，用无水硫酸镁干燥；
(4)抽滤和减压蒸馏，获得澄清透明的PFPECH2CH2OH；
2)双端氯乙氧基全氟聚醚的制备
(1)将PFPECH2CH2OH和N,N-二甲基甲酰胺混合后，然后通过滴液漏斗缓慢滴加SOCl2，在72℃加热反应6小时；
冷却至室温后，加入甲醇，直到气体不再产生；然后再加入2mol/LNaOH水溶液，调节pH值至7～8，倒出上层水相溶液；
取全氟(甲基环己烷)，加入到水相溶液中，快速搅拌，使混合物有效分散；接着分出下层氟相，并用无水硫酸镁进行干燥；
对上述所得的溶液进行抽滤和减压蒸馏，获得澄清无色透明的PFPECH2CH2Cl；
其中，PFPECH2CH2OH：N,N-二甲基甲酰胺：SOCl2：全氟(甲基环己烷)的比例g：ml：g：ml为20：0.3：7：20。
如上所述的双端氯乙氧基全氟聚醚在制备锂电池方面中的应用。
如上所述的双端氯乙氧基全氟聚醚在制备锂电池电解液添加剂方面中的应用。
如上所述的双端氯乙氧基全氟聚醚在作为锂电池电解液添加剂方面中的应用。
利用如上所述的双端氯乙氧基全氟聚醚制备锂离子电解质的方法，制备步骤如下：
(1)在氮气氛围的手套箱中，将双端氯乙氧基全氟聚醚与双三氟甲磺酰亚胺锂投放于洁净的玻璃瓶中进行密封混合；
(2)从手套箱取出配置好的锂离子电解质混合物，然后放入到真空干燥箱于110℃～120℃下真空加热12小时；
(3)加热完毕后，将电解质冷却至室温，即得锂离子电解质。
本发明取得的优点和积极效果为：
1、本发明双端氯乙氧基全氟聚醚可用于与锂盐组成电解质，可以用于优化传统锂电池电解质的稳定性与安全性，从而提高锂离子电池稳定性。
2、利用本发明双端氯乙氧基全氟聚醚制得的锂电池电解质可有效提高锂离子电导率，提高锂离子电池的热稳定性。
3、利用本发明双端氯乙氧基全氟聚醚制得的锂电池电解质可有效提高锂电池电解质电化学稳定窗口，促进锂离子参与电化学反应的同时提高电化学稳定性。
附图说明
图1为本发明中PFPECH2CH2Cl/LiTFSI电解质(wLiTFSI＝0.1)的计时电流曲线图；
图2为本发明中Li/(PFPECH2CH2Cl/LiTFSI)/LiFePO4半电池在2.3V和4.3V之间从C/20到C/3的典型充放电曲线图。
具体实施方式
下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
一种双端氯乙氧基全氟聚醚，其制备步骤如下：
用双端羟基乙氧基化全氟聚醚(如意大利索尔伟公司生产)、KI、乙醇和全氟(甲基环己烷)进行反应制备双端羟氯乙氧基全氟聚醚PFPECH2CH2OH；向PFPECH2CH2OH中按加入N,N-二甲基甲酰胺、SOCl2进行反应，制备获得双端羟氯乙氧基全氟聚醚PFPECH2CH2Cl。
较优地，其具体制备步骤如下：
(1)将双端羟乙基化全氟聚醚、H3PO4和KI于水热反应釜中，120℃反应8小时制备PFPECH2CH2OH；
(2)加入PFPECH2CH2OH和N,N-二甲基甲酰胺，然后缓慢滴加SOCl2，在72℃加热反应6小时后，冷却至室温，加入全氟(甲基环己烷)快速搅拌，使混合物有效分散，制备获得双端羟氯乙氧基全氟聚醚PFPECH2CH2Cl或者E10-Cl，即得锂电池电解液添加剂。
较优地，其具体制备步骤如下：
1)原料的制备：
(1)将双端羟乙基化全氟聚醚、H3PO4和KI于水热反应釜中，在120℃加热反应8小时；
(2)在反应体系中加入2mol/LNaOH水溶液，调节pH值至7～8，倒出上层水相溶液；加入乙醇和全氟(甲基环己烷)，快速搅拌；
其中，双端羟乙基化全氟聚醚：H3PO4：KI：乙醇：全氟(甲基环己烷)的比例g：g：g：ml：ml：为20：6.8：9.8：10：20；
(3)接着滴加质量浓度10％亚硫酸氢钠水溶液除去氟相中的HI，从红棕色转变成淡黄色或乳白色，分出下层，用无水硫酸镁干燥；
(4)抽滤和减压蒸馏，获得澄清透明的PFPECH2CH2OH；
2)双端氯乙氧基全氟聚醚的制备
(1)将PFPECH2CH2OH和N,N-二甲基甲酰胺混合后，然后通过滴液漏斗缓慢滴加SOCl2，在72℃加热反应6小时；
冷却至室温后，加入甲醇，直到气体不再产生；然后再加入2mol/LNaOH水溶液，调节pH值至7～8，倒出上层水相溶液；
取全氟(甲基环己烷)，加入到水相溶液中，快速搅拌，使混合物有效分散；接着分出下层氟相，并用无水硫酸镁进行干燥；
对上述所得的溶液进行抽滤和减压蒸馏，获得澄清无色透明的PFPECH2CH2Cl；
其中，PFPECH2CH2OH：N,N-二甲基甲酰胺：SOCl2：全氟(甲基环己烷)的比例g：ml：g：ml为20：0.3：7：20。
如上所述的双端氯乙氧基全氟聚醚在制备锂电池方面中的应用。
如上所述的双端氯乙氧基全氟聚醚在制备锂电池电解液添加剂方面中的应用。
如上所述的双端氯乙氧基全氟聚醚在作为锂电池电解液添加剂方面中的应用。
利用如上所述的双端氯乙氧基全氟聚醚制备锂离子电解质的方法，制备步骤如下：
(1)在氮气氛围的手套箱中，将双端氯乙氧基全氟聚醚与双三氟甲磺酰亚胺锂投放于洁净的玻璃瓶中进行密封混合；
(2)从手套箱取出配置好的锂离子电解质混合物，然后放入到真空干燥箱于110℃～120℃下真空加热12小时；
(3)加热完毕后，将电解质冷却至室温，即得锂离子电解质。
具体地，相关制备及检测实施例如下：
一、双端氯乙氧基全氟聚醚的制备
1、原料的制备：
(1)将20g PFPE-E10H、6.8g H3PO4和9.8g KI于水热反应釜中，在120℃加热反应8小时。
(2)在反应体系中加入2mol/LNaOH水溶液，调节pH值至7～8，倒出上层水相溶液。加入10ml乙醇和20ml全氟甲基环己烷，快速搅拌，使混合物有效分散，降低乳化程度。
(3)接着滴加10％亚硫酸氢钠水溶液除去氟相中的HI，从红棕色转变成淡黄色或乳白色，分出下层，用无水硫酸镁干燥。
(4)抽滤和减压蒸馏，获得澄清透明的PFPECH2CH2OH。
2、双端氯乙氧基全氟聚醚的制备
(1)20g PFPECH2CH2OH和0.3ml DMF于三口烧瓶中，然后通过滴液漏斗缓慢滴加7gSOCl2，在72℃加热反应6小时。
冷却至室温后，取适量甲醇加入上述三口烧瓶中，直到气体不再产生。然后再加入2mol/LNaOH水溶液，调节pH值至7～8，倒出上层水相溶液。
取20ml全氟甲基环己烷，加入到水相溶液中，快速搅拌，使混合物有效分散。接着分出下层氟相，并用无水硫酸镁进行干燥。
对上述所得的溶液进行抽滤和减压蒸馏，获得澄清无色透明的PFPECH2CH2Cl。
3、锂离子电解质的制备：
(1)在氮气氛围的手套箱中，将双端羟氯乙氧基全氟聚醚与LiTFSI投放于洁净的玻璃瓶中进行密封混合，锂盐中双端羟氯乙氧基全氟聚醚未被溶解，需要加热促进溶解。
(2)从手套箱取出配置好的锂离子电解质混合物，然后放入到真空干燥箱于110℃下真空加热12小时。其中，LiTFSI的质量分数为10％—50％之间。
(3)加热完毕后，将电解质冷却至室温，然后放置于氮气手套箱中保存即可。
二、研究PFPE/LiTFSI电解质的热性能
电解质
T<sub>d5％</sub>(℃)
T<sub>g</sub>(℃)/(K)
η(PaS)
PFPECH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>Cl
223
-13.3/259.9
0.24
对PFPECH2CH2Cl/LiTFSI(wLiTFSI＝0.1)电解质进行DSC分析，从-80℃缓慢加热至80℃，PFPECH2CH2Cl/LiTFSI电解质的Tg为-13.3℃。
对PFPECH2CH2Cl/LiTFSI(wLiTFSI＝0.1)电解质进行热重分析，PFPECH2CH2Cl/LiTFSI电解质在失重5％时的降解温度超过210℃，即Td5％大于210℃，比纯PFPE液体的降解温度高20-50℃。这就意味着一部分TFSI-对PFPE主链形成保护层，另一部分是Li+与氧原子形成络合物保护了醚键，从而提高电解质的热稳定性，即提高了分解温度。
三、电化学性能测试
本发明采用模具电池装置模拟纽扣电池进行电解质的电性能测试。测试结果如下：
测试性能
数据
阻抗(ohm)
290
离子电导率(S/cm)
8.89×10<sup>-6</sup>
电化学稳定窗口(vs.Li/Li<sup>+</sup>)
5.2V
界面电阻R<sub>in</sub>(ohm)
1598
电荷转移阻抗R<sub>ct</sub>(ohm)
1398
锂离子迁移数t<sup>+</sup>
0.87
通过VTF方程对该电解质的数据拟合估计该电解液携带电子的能力：该电解质的有效载流子数为6.2×10-3S cm-1K1/2，载荷活化能为2.3kJ mol-1。另外通过计时安培法测量，并在25℃下施加20mV的稳定电位，PFPECH2CH2Cl电解液的电流-时间见图1。在PFPECH2CH2Cl电解液中，测量的初始界面电阻(Rin0)为807Ω/cm2，测量的电流密度为2.85×10-6A/cm2，而欧姆定律计算的预期初始电流密度(i0 *)为6.16×10-6A/cm2。7小时后，测得的界面电阻(Rins)为795Ω/cm2，电流密度为2.70×10-6A/cm2。计算所得PFPECH2CH2Cl(E10-Cl)的锂离子迁移数能够达到0.87。锂离子迁移数计算公式为：
分别使用金属锂和LiFePO4作为阳极和阴极，在30℃下评估Li/(PFPECH2CH2Cl/LiTFSI)/LiFePO4半电池的循环试验。根据C/20、C/10、C/8、C/5和C/3的典型放电曲线，具体见图2，相应的容量分别为166、137、121、114和84mAh/g。说明PFPE与锂离子电池的LiFePO4阴极电极具有良好的相容性。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。
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