阅读说明：本技术 一种含氟聚醚酰基氟的水解方法 (Hydrolysis method of fluorine-containing polyether acyl fluoride ) 是由 张秀兰 梁荣超 刘皓 于 2020-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含氟聚醚酰基氟的水解方法,含氟聚醚酰基氟经水解或在钙盐溶液中水解制得含氟聚醚羧酸和氢氟酸气体/氟化钙,水解是在含氟聚醚酰基氟中加入含氟聚醚羧酸后,再通入超纯水/钙盐溶液进行的反应,所述含氟聚醚酰基氟中加入的含氟聚醚羧酸中不含水分和氢氟酸,经水解制得的含氟聚醚羧酸中氢氟酸的含量控制在1000ppm/500ppm以下。本发明通过对水解时的加料顺序、水解时水相组成的调整等控制,有效降低水解时水相用量,水解反应生成的氢氟酸因水溶性及受热从水相析出进入尾气装置,能成功降低羧酸产物中氢氟酸浓度,并联产氢氟酸/用于生产氢氟酸的盐,同时,还成功的减少了废液的产生,降低了生产成本。(The invention discloses a hydrolysis method of fluorine-containing polyether acyl fluoride, wherein fluorine-containing polyether acyl fluoride is hydrolyzed or hydrolyzed in calcium salt solution to prepare fluorine-containing polyether carboxylic acid and hydrofluoric acid gas/calcium fluoride, the hydrolysis is carried out by adding fluorine-containing polyether carboxylic acid into fluorine-containing polyether acyl fluoride and then introducing ultrapure water/calcium salt solution for reaction, the fluorine-containing polyether carboxylic acid added into the fluorine-containing polyether acyl fluoride does not contain moisture and hydrofluoric acid, and the content of hydrofluoric acid in the fluorine-containing polyether carboxylic acid prepared by hydrolysis is controlled to be below 1000ppm/500 ppm. The method effectively reduces the using amount of the water phase during hydrolysis by controlling the feeding sequence during hydrolysis, the adjustment of the composition of the water phase during hydrolysis and the like, and hydrofluoric acid generated by hydrolysis reaction is separated out from the water phase due to water solubility and heating and enters a tail gas device, so that the concentration of hydrofluoric acid in carboxylic acid products can be successfully reduced, and hydrofluoric acid/salt for producing hydrofluoric acid is connected in parallel, and meanwhile, the generation of waste liquid is successfully reduced, and the production cost is reduced.)

一种含氟聚醚酰基氟的水解方法

技术领域

本发明是一种含氟聚醚酰基氟的水解方法，具体涉及含氟烯烃光氧化制备含氟聚醚表面活性剂过程中含氟聚醚酰基氟的水解工艺，属于含氟表面活性剂的制备领域。

背景技术

在含氟化合物领域中，全氟辛酸因其耐水、耐油性能，在工业和制造业得到广泛应用。PFOA相关化合物可用作纺织品、纸张、涂料和消防泡沫的表面活性剂和表面处理剂。近年来，随着公众的关注和民意争议，全氟辛酸和其他含氟和多氟烷基化合物（PFAS）受到了抨击。欧盟已确认该物质具有持久性、生物累积性，对人类有害。联合国环境规划署有机污染物审查委员会已认定它符合持久性有机污染物的标准。开发新产品替代全氟辛酸盐，具有十分重要的意义。目前，现有专利CN105170018A、CN105170017A等公开了采用六氟丙烯光氧化的方式用于生产全氟聚醚基表面活性剂，该产品可以成功替代PFOA及其盐类应用于PTFE和PVDF等聚合中。通过该工艺生产全氟聚醚羧酸时，先会生成全氟聚醚酰基氟，该物质较活泼，水解时剧烈放热生成全氟聚醚羧酸和HF，HF溶于水时也会剧烈放热。由于HF具有较强的水溶性，氢氟酸和全氟聚醚酸具有较强的腐蚀性，且水解过程放热剧烈，导致该反应操作困难、对设备损害较大，且产品中氢氟酸含量较高，影响产品品质。

传统生产工艺中，对含酰氟端基化合物进行水解，直接将含酰氟端基化合物滴加至过量水相中进行，该方法中，过量的水相能有效增强液相的换热效果，但该方法却容易造成液相中氢氟酸浓度较高，导致在粗产品的后续处理中，对设备的要求苛刻，损耗较大；且产品中的氢氟酸在后续工序中也较难处理至较低水平；同时也使各工序所产生的废液中氢氟酸含量处于较高水平，增加了三废处理的难度。

现有技术中，酰基化合物的水解工艺优化一直是近年来工业上难以彻底解决的问题。在传统工艺中，对于粗产品中的离子浓度、过程损耗等均不能进行有效控制。在开发探索中，针对磺酰基物质有采用添加其他物质提升收率的措施，但这些措施对于酰氟水解中均无法适用。例如，专利CN105037224A中公开了一种酰氯水解过程降低损耗提升收率的办法，通过在水解过程中逐渐修改水相中硫酸浓度导致氯化氢在水中溶解度降低，氯化氢在被赶出的同时带出磺化料液接触水瞬间所产生的热量，有效的控制整个水解釜内的温度低于规定值，降低水解瞬间的温度，减少对甲苯磺酰氯的分解，降低损耗。该方法能有效实现收率提升，但是无法有效降低产品中的硫酸浓度，并且在使用盐酸废液水解反应的同时，存在产品中盐酸浓度升高的风险，且该方法在酰氟水解中的适用性较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氟聚醚酰基氟的水解方法，通过对水解时的加料顺序、水解时水相组成的调整等控制，有效降低水解时水相用量，水解反应生成的氢氟酸因水溶性及受热从水相析出进入尾气装置，能成功降低羧酸产物中氢氟酸浓度，并联产氢氟酸/用于生产氢氟酸的盐，同时，还成功的减少了废液的产生，降低了生产成本。

本发明通过下述技术方案实现：一种含氟聚醚酰基氟的水解方法，所述含氟聚醚酰基氟经水解制得含氟聚醚羧酸和氢氟酸气体，将氢氟酸气体送入尾气装置，所述水解包括：在含氟聚醚酰基氟中加入含氟聚醚羧酸后，再通入超纯水进行水解反应，

所述含氟聚醚酰基氟中加入的含氟聚醚羧酸中不含水分和氢氟酸，经水解制得的含氟聚醚羧酸中氢氟酸的含量控制在1000ppm以下。

所述含氟聚醚酰基氟水解方程式如下：

所述含氟聚醚酰基氟与其中加入的含氟聚醚羧酸的质量比为1：（0.05～0.3）。

所述含氟聚醚酰基氟与超纯水的摩尔比为1：（1.5～5）。

所述水解反应的温度为0～10℃，反应时间为0.5～6h。

在所述尾气装置中接入去离子水，用于溶解氢氟酸。

一种含氟聚醚酰基氟的水解方法，所述含氟聚醚酰基氟在钙盐溶液（或者是悬浊液）中水解制得含氟聚醚羧酸和氟化钙，水解尾气被送入尾气装置，所述水解包括：在含氟聚醚酰基氟中加入含氟聚醚羧酸后，再通入钙盐溶液进行水解反应，

所述含氟聚醚酰基氟中加入的含氟聚醚羧酸中不含水分和氢氟酸，经水解制得的含氟聚醚羧酸中氢氟酸的含量控制在500ppm以下。

所述含氟聚醚酰基氟水解方程式如下：

所述含氟聚醚酰基氟与其中加入的含氟聚醚羧酸的质量比为1：（0.05～0.3）。

用超纯水与钙盐混合制得钙盐溶液，所述含氟聚醚酰基氟与钙盐的摩尔比为1：（0.5-1.5），所述含氟聚醚酰基氟与超纯水的摩尔比为1：（1.5～5）。

所述钙盐为硫酸钙、碳酸钙、氯化钙等中的一种或多种组成的混合物。

所述水解反应的温度为0～10℃，反应时间为0.5～6h。

在所述尾气装置中接入去离子水，用于溶解氢氟酸。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

（1）本发明方法是对含氟聚醚酰基氟水解的新工艺，在保持原有水解工序设备不变的条件下，通过调整加料顺序、水解时水相组成及过程控制方法等，从而直接在水解工序有效降低羧酸粗产品中的氢氟酸浓度，同时，水解生成的氢氟酸/氟化钙则可通过回收提纯后直接作为产品出售，具有提高产品质量及经济效益的特点。

（2）本发明方法具有一定的环保价值，其反应过程所涉及的装置和设备均与原水解工艺生产所需要求一致，反应过程中副产物能处理后进行商业销售，反应产物中氢氟酸浓度明显降低，有效降低了后续工序中对生产设备腐蚀和损耗，提升了后续工序的氢氟酸处理效果，同时也使各工序所产生的废液中氢氟酸含量处于较低水平，减轻了三废处理的压力，同时该水解工艺也成功减少了水解时超纯水的消耗，减少了废液的产生，降低了生产成本。

（3）本发明方法可有效减缓反应速率，以防止反应瞬间放热较大而造成的安全隐患，实际使用时，通过控制水相滴加速率的同时，将含氟聚醚羧酸加入含氟聚醚酰基氟中，稀释酰氟浓度，达到减缓反应速率的目。

（4）本发明方法采用新的水解方式，通过在含氟聚醚酰基氟的水解反应中预先加入含氟聚醚羧酸，可稀释全氟聚醚酰氟浓度，增强液相的换热效果，并降低水解方式调整后水解时剧烈放热所带来的的不利影响，水解产物氢氟酸具有极佳的水溶性，在含氟聚醚酰基氟和含氟聚醚羧酸的溶解性低，也便于氢氟酸溶液的制备。

（5）本发明改变了现有水解工序中采用过量水相来增强液相换热效果的控制方式，通过水解方式的改变，能使半成品中氢氟酸浓度降低，省去原工艺中的水洗步骤，能有效减少超纯水用量，减轻了三废处理的压力，降低了成本，超纯水用量的减少。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

将1000g全氟聚醚酰氟（平均分子量330）和200g全氟聚醚羧酸加入到反应瓶内，开启搅拌，控制搅拌速率在200r/min，并逐渐降温至5℃，将反应瓶后续的尾气装置中接入100g去离子水，将81g超纯水加入加料漏斗内，调节加料漏斗的阀门，以10g/min的速率将超纯水加入至反应瓶内，完成超纯水的加料后，调节搅拌速率至180r/min并继续搅拌180min。反应结束后，烧瓶内产物为全氟聚醚羧酸，氢氟酸和水的混合物，将该部分物料转入下一装置进行分液。分液结束后，下层物料为全氟聚醚羧酸，收率101%，氢氟酸浓度为865ppm。取出后进入下一工序，加工成全氟聚醚羧酸铵溶液外销。上层物料为水相，该部分物料与尾气吸收瓶内产物收集后，进行精馏、浓缩等处理后将微量的全氟聚醚酸返回至生产系统内，制备成40%氢氟酸溶液，流转至其他工艺，作为原料使用。

实施例2：

将1000g全氟聚醚酰氟（平均分子量280）和300g全氟聚醚羧酸加入到反应瓶内，开启搅拌，控制搅拌速率在300r/min，并逐渐降温至5℃，将反应瓶后续的尾气装置中接入100g去离子水，将99g超纯水加入加料漏斗内，调节加料漏斗的阀门，以5g/min的速率将超纯水加入至反应瓶内，完成超纯水的加料后，调节搅拌速率至250r/min并继续搅拌210min。反应结束后，烧瓶内产物为全氟聚醚羧酸，氢氟酸和水的混合物，将该部分物料转入下一装置进行分液。分液结束后，下层物料为全氟聚醚羧酸，收率93%，氢氟酸浓度为800ppm。取出后进入下一工序，加工成全氟聚醚羧酸铵溶液外销。上层物料为水相，该部分物料与尾气吸收瓶内产物收集后，进行精馏、浓缩等处理后将微量的全氟聚醚酸返回至生产系统内，制备成40%氢氟酸溶液，流转至其他工艺，作为原料使用。

实施例3：

将1000g全氟聚醚酰氟（平均分子量586）和100g全氟聚醚羧酸加入到反应瓶内，开启搅拌，控制搅拌速率在200r/min，并逐渐降温至10℃，将反应瓶后续的尾气装置中接入100g去离子水，将154g超纯水加入加料漏斗内，调节加料漏斗的阀门，以15g/min的速率将超纯水加入至反应瓶内，完成超纯水的加料后，调节搅拌速率至200r/min并继续搅拌240min。反应结束后，烧瓶内产物为全氟聚醚羧酸，氢氟酸和水的混合物，将该部分物料转入下一装置进行分液。分液结束后，下层物料为全氟聚醚羧酸，收率105%，氢氟酸浓度为482ppm。取出后进入下一工序，加工成全氟聚醚羧酸铵溶液外销。上层物料为水相，该部分物料与尾气吸收瓶内产物收集后，进行精馏、浓缩等处理后将微量的全氟聚醚酸返回至生产系统内，制备成40%氢氟酸溶液，流转至其他工艺，作为原料使用。

实施例4：

将1000g全氟聚醚酰氟（平均分子量420）和150g全氟聚醚羧酸加入到反应瓶内，开启搅拌，控制搅拌速率在200r/min，并逐渐降温至10℃，将反应瓶后续的尾气装置中接入100g去离子水，将128g超纯水加入加料漏斗内，调节加料漏斗的阀门，以15g/min的速率将超纯水加入至反应瓶内，完成超纯水的加料后，调节搅拌速率至200r/min并继续搅拌180min。反应结束后，烧瓶内产物为全氟聚醚羧酸，氢氟酸和水的混合物，将该部分物料转入下一装置进行分液。分液结束后，下层物料为全氟聚醚羧酸，收率101%，氢氟酸浓度为545ppm。取出后进入下一工序，加工成全氟聚醚羧酸铵溶液外销。上层物料为水相，该部分物料与尾气吸收瓶内产物收集后，进行精馏、浓缩等处理后将微量的全氟聚醚酸返回至生产系统内，制备成40%氢氟酸溶液，流转至其他工艺，作为原料使用。

实施例5：

将2000g全氟聚醚酰氟（平均分子量1013）和100g全氟聚醚羧酸加入到反应瓶内，开启搅拌，控制搅拌速率在200r/min，并逐渐降温至10℃，将反应瓶后续的尾气装置中接入100g去离子水，将54g超纯水加入加料漏斗内，调节加料漏斗的阀门，以10g/min的速率将超纯水加入至反应瓶内，完成加料后，调节搅拌速率至120r/min并继续搅拌180min。反应结束后，烧瓶内产物为全氟聚醚羧酸，氢氟酸和水的混合物，将该部分物料转入下一装置进行分液。分液结束后，下层物料为全氟聚醚羧酸，收率98.3%，氢氟酸浓度为392ppm。取出后进入下一工序，加工成全氟聚醚羧酸铵溶液外销。上层物料为水相，该部分物料与尾气吸收瓶内产物收集后，进行精馏、浓缩等处理后将微量的全氟聚醚酸返回至生产系统内，制备成40%氢氟酸溶液，流转至其他工艺，作为原料使用。

实施例6：

将433g（氯化钙溶液，钙盐与全氟聚醚酰氟按摩尔比0.8：1投料）加入到反应瓶内，开启搅拌，控制搅拌速率在200r/min，并逐渐降温至10℃，将反应瓶后续的尾气装置中接入100g去离子水，将1500g全氟聚醚酰氟（平均分子量805）加入加料漏斗内，调节加料漏斗的阀门，以15ml/min的速率加入至反应瓶内，完成超料后，调节搅拌速率至250r/min并继续搅拌300min。反应结束后，烧瓶内产物为全氟聚醚羧酸，氟化钙，氯化钙和水的混合物，将该部分物料转入下一装置进行分液。分液结束后，下层物料为全氟聚醚羧酸，收率99.1%，氢氟酸浓度为282ppm。取出后进入下一工序，加工成全氟聚醚羧酸铵溶液外销。上层物料主要为氟化钙，氯化钙和水，过滤后水相中氢氟酸浓度低于50ppm，含有氯化钙和少量全氟聚醚羧酸，可继续循环至系统内用于水解；固体经洗涤、纯化、干燥处理之后，得到纯度达99%的氟化钙，销售至其他车间自用。

实施例7：

将1000g全氟聚醚酰氟（平均分子量563）和150g全氟聚醚羧酸加入到反应瓶内，开启搅拌，控制搅拌速率在200r/min，并逐渐降温至10℃，将反应瓶后续的尾气装置中接入100g去离子水，将458g（氯化钙溶液，钙盐与全氟聚醚酰氟按摩尔比0.8：1投料）加入加料漏斗内，调节加料漏斗的阀门，以10ml/min的速率加入至反应瓶内，完成加料后，调节搅拌速率至250r/min并继续搅拌240min。反应结束后，烧瓶内产物为全氟聚醚羧酸，氟化钙，氯化钙和水的混合物，将该部分物料转入下一装置进行分液。分液结束后，下层物料为全氟聚醚羧酸，收率104%，氢氟酸浓度为131ppm。取出后进入下一工序，经过独有的除氯工艺后，加工成全氟聚醚羧酸铵溶液外销。上层物料主要为氟化钙、过量的氯化钙和水，过滤后水相中氢氟酸浓度低于50ppm，含有少量全氟聚醚羧酸和氯化钙，可继续循环至系统内用于水解；固体经洗涤、纯化、干燥处理之后，得到纯度达99%的氟化钙，销售至其他车间自用。

实施例8：

将1000g全氟聚醚酰氟（平均分子量380）和200g全氟聚醚羧酸加入到反应瓶内，开启搅拌，控制搅拌速率在220r/min，并逐渐降温至5℃，将反应瓶后续的尾气装置中接入100g去离子水，将447g（氯化钙溶液，钙盐与全氟聚醚酰氟按摩尔比0.5：1投料）加入加料漏斗内，调节加料漏斗的阀门，以5ml/min的速率加入至反应瓶内，完成加料后，调节搅拌速率至250r/min并继续搅拌180min。反应结束后，烧瓶内产物为全氟聚醚羧酸，氟化钙，氯化钙和水的混合物，将该部分物料转入下一装置进行分液。分液结束后，下层物料为全氟聚醚羧酸，收率101%，氢氟酸浓度为240ppm。取出后进入下一工序，经过独有的除氯工艺后，加工成全氟聚醚羧酸铵溶液外销。上层物料主要为氟化钙、少量的氯化钙和水，过滤后水相中氢氟酸浓度低于50ppm，含有少量全氟聚醚羧酸和氯化钙，可继续循环至系统内用于水解；固体经洗涤、纯化、干燥处理之后，得到纯度达99%的氟化钙，销售至其他车间自用。

实施例9：

将1000g全氟聚醚酰氟（平均分子量452）和160g全氟聚醚羧酸加入到反应瓶内，开启搅拌，控制搅拌速率在180r/min，并逐渐降温至5℃，将反应瓶后续的尾气装置中接入100g去离子水，将601g（硫酸钙悬浊液，钙盐与全氟聚醚酰氟按摩尔比1：1投料）加入加料漏斗内，调节加料漏斗的阀门，以10ml/min的速率加入至反应瓶内，完成加料后，调节搅拌速率至350r/min并继续搅拌360min。反应结束后，烧瓶内产物为全氟聚醚羧酸，氟化钙，硫酸钙和水的混合物，将该部分物料转入下一装置进行分液。分液结束后，下层物料为全氟聚醚羧酸，收率92.5%，氢氟酸浓度为210ppm。取出后进入下一工序，加工成全氟聚醚羧酸铵溶液外销。上层物料主要为硫酸钙，氟化钙和水，过滤后水相中氢氟酸浓度低于50ppm，含有少量全氟聚醚羧酸和硫酸钙，可继续循环至系统内用于水解；上层固体经洗涤、酸化、纯化、干燥处理之后，得到纯度达99%的氟化钙，销售至其他车间自用。

实施例10：

将1000g全氟聚醚酰氟（平均分子量652）加入到加料漏斗①内，搭建水解装置开启搅拌，控制搅拌速率在240r/min，并逐渐将装置内空气温度降温至10℃，将反应瓶后续的尾气装置中接入100g去离子水，将353g（碳酸钙悬浊液，钙盐与全氟聚醚酰氟按摩尔比0.5：1投料）加入加料漏斗②内。调节加料漏斗的阀门，将漏斗①内物料以19ml/min的速率，漏斗②内物料以10ml/min的速率，同时开启加入至反应瓶内，完成加料后，调节搅拌速率至350r/min并继续搅拌30min。反应结束后，烧瓶内产物为全氟聚醚羧酸，氟化钙，少量全氟聚醚羧酸钙、少量碳酸钙和水的混合物，将该部分物料转入下一装置进行分液。分液结束后，下层物料为全氟聚醚羧酸，收率84.2%，氢氟酸浓度为495ppm。取出后进入下一工序，加工成全氟聚醚羧酸铵溶液外销。上层物料主要为氟化钙，少量全氟聚醚羧酸钙、少量碳酸钙和水，过滤后水相中氢氟酸浓度低于50ppm，含有少量全氟聚醚羧酸，可继续循环至系统内用于水解；上层固体经洗涤、酸化、纯化、干燥处理之后，得到纯度达90%的氟化钙，除自用部分外，全部外销。

对比例1：

将160g超纯水加入到反应瓶内，开启搅拌，控制搅拌速率在300r/min，并逐渐降温至0℃，将反应瓶后续的尾气装置中接入100g去离子水，将1000g全氟聚醚酰氟（平均分子量563）加入加料漏斗内，调节加料漏斗的阀门，以60g/min的速率将全氟聚醚酰氟滴加至反应瓶内，完成加料后，继续搅拌120min。反应结束后，烧瓶内产物为全氟聚醚羧酸，氢氟酸和水的混合物，将该部分物料转入下一装置进行分液。分液结束后，下层物料为全氟聚醚羧酸，收率102.1%，氢氟酸浓度约为8300ppm。全氟聚醚羧酸进入下一工序，并经过多次洗涤操作将氢氟酸浓度降低至50ppm以下后，加工成全氟聚醚羧酸铵溶液外销。洗涤过程物料损失约为13%。上层物料主要为水、氢氟酸和少量的全氟聚醚羧酸，加入过量碳酸钙将氢氟酸沉淀；上层固体经洗涤、纯化、干燥处理之后，得到纯度达99%的氟化钙，除自用部分外，全部外销。

对比例2：

将399g超纯水加入到反应瓶内，开启搅拌，控制搅拌速率在200r/min，并逐渐降温至10℃，将反应瓶后续的尾气装置中接入100g去离子水，将1000g全氟聚醚酰氟（平均分子量451）加入加料漏斗内，调节加料漏斗的阀门，以45g/min的速率将全氟聚醚酰氟滴加至反应瓶内，完成加料后，继续搅拌180min。反应结束后，烧瓶内产物为全氟聚醚羧酸，氢氟酸和水的混合物，将该部分物料转入下一装置进行分液。分液结束后，下层物料为全氟聚醚羧酸，收率108.6%，氢氟酸浓度约为6800ppm。全氟聚醚羧酸进入下一工序，并经过多次洗涤操作将氢氟酸浓度降低至50ppm以下后，加工成全氟聚醚羧酸铵溶液外销。洗涤过程物料损失为28%。上层物料主要为水、氢氟酸和少量的全氟聚醚羧酸，加入过量碳酸钙将氢氟酸沉淀；上层固体经洗涤、纯化、干燥处理之后，得到纯度达99%的氟化钙，除自用部分外，全部外销。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。