一种聚乙烯亚胺一步法合成方法
阅读说明：本技术 一种聚乙烯亚胺一步法合成方法 (One-step method for synthesizing polyethyleneimine ) 是由 曹华斌 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚乙烯亚胺一步法合成方法,包括(1)单体乙烯亚胺合成,乙醇胺与浓硫酸或氯化氢反应后,再经强碱处理,得到单体乙烯亚胺和无机盐副产物；(2)聚乙烯亚胺合成,步骤(1)得到的单体乙烯亚胺不经分离处理,直接在酸催化剂、多卤烷烃催化剂条件下直接聚合生成聚乙烯亚胺。本发明的一步法合成,一方面避免了由于乙烯亚胺的高度反应性,腐蚀性,有毒,易燃易爆,所带来的使用和储存的风险和危害；另一方面也避免了单体分离过程中,为清除残存乙烯亚胺进行特殊处理。根据本发明方法由于无需中间分离步骤,不仅极大地降低了对操作工人可能的中毒,燃烧,爆炸的风险,也大大地减轻了环保的压力。(The invention relates to a one-step synthesis method of polyethyleneimine, which comprises the steps of (1) synthesizing monomer ethyleneimine, reacting ethanolamine with concentrated sulfuric acid or hydrogen chloride, and then treating with strong alkali to obtain monomer ethyleneimine and inorganic salt byproducts; (2) synthesizing polyethyleneimine, wherein the monomer polyethyleneimine obtained in the step (1) is directly polymerized to generate the polyethyleneimine under the conditions of an acid catalyst and a polyhaloalkane catalyst without separation treatment. The one-step synthesis method disclosed by the invention has the advantages that on one hand, the risks and hazards of use and storage caused by high reactivity, corrosivity, toxicity, flammability and explosiveness of the ethylene imine are avoided; on the other hand, special treatment for removing residual ethylene imine in the monomer separation process is also avoided. The method of the invention does not need intermediate separation steps, thereby not only greatly reducing the possible poisoning, burning and explosion risks to operators, but also greatly reducing the pressure of environmental protection.)
技术领域
本发明属于聚乙烯亚安制备技术领域，具体涉及一种聚乙烯亚胺一步法合成方法。
背景技术
聚乙烯亚胺(简称PEI)，是一种水溶性高分子聚合物，其分子结构中含有的伯胺、仲胺、叔胺等基团具有很高的化学反应性，是目前已知的电荷密度最大的阳离子有机高分子。PEI性能的不同主要来源于不同的氨基在PEI结构中比例的不同，独特的结构导致PEI具有独特的性能，使其在重金属离子吸附、气体吸附、油田应用等领域拥有特殊的应用。特别是PEI能够在常温下大量吸收空气中的二氧化碳，分离过程也非常方便，可以用于潜艇，飞机里二氧化碳的吸附，也可以广泛用于其他碳中和的各种领域。
PEI性能归纳如下：(1)高附着性和吸附性：PEI结构中存在着大量胺基和乙烯基，故能与不同物质结合，例如极性的胺基能与羧基反应生成氢健或离子健，也可以与碳酰基反应生成共价健；(2)高阳离子性：PEI在水中以聚合阳离子形式存在，具有高度的阳离子性。高度的阳离子性可以使其中和、吸附阴离子或螯化重金属离子；(3)高反应性：PEI结构中存在大量胺基，这些胺基具有很强的反应性，可以很容易与环氧化合物、异氰酸酯化合物和酸等物质发生反应。
PEI的性能决定了它具有广泛的应用领域：PEI可以应用在涂料、油墨、胶粘剂、纤维处理、污水处理等领域。例如可以作为粘合剂、促进剂用于层压膜的印刷油墨；作为助剂用于生产多层复合膜，不但与不同的聚合物层相容，与金属膜也相容；作为粘合剂的黏合促进剂，例如与聚乙烯醇、丁酸酯和乙酸酯和苯乙烯共聚物一起使用，或作为用于标签粘合剂的黏合促进剂；低分子量PEI可以用作环氧树脂和聚氨酯粘合剂中的交联剂/硬化剂；作为底漆用于涂料应用中，用于改进在基材例如玻璃、木材、塑料和金属上的黏合。
工业上生产PEI主要采用乙烯亚胺单体聚合的方法：以乙醇胺为原料，在催化剂存在下，进行分子间脱水反应得到乙烯亚胺；将乙烯亚胺提纯后，进行聚合得到PEI。反应方程式如式1所示：
然而，通过该反应得到的含有乙烯亚胺的反应混合物中，除了目标乙烯亚胺之外，还含有未反应的单乙醇胺、乙烯亚胺的低聚物以及醛类(如乙醛)，乙醛与原料单乙醇胺反应生成席夫碱等重杂质。除此外，还含有氨、甲胺、乙胺等低级胺类以及乙腈等杂质。必须通过高度纯化步骤从上述含乙烯亚胺的反应混合物中除去这些杂质，才能获得可用于聚合反应的纯化乙烯亚胺。
由于反应混合物中所含杂质种类较多，导致纯化得到高精制乙烯亚胺的价格昂贵，不可避免地会导致其制造成本上升；此外，由于乙烯亚胺是高度反应性的、腐蚀性的、有毒中间体，在2B类致癌物清单中，属高毒类，使用和储存都不方便，工业上缺陷明显。
为了解决上述技术问题，日本触媒公司对提纯方式进行改进(US2001014730A1)，通过简单蒸馏操作从含乙烯亚胺的反应混合物中获得粗乙烯亚胺：(1)以抑制副反应为目的，在用氮气等惰性气体、氨、水蒸气或氢气稀释后，将气化的单乙醇胺作为原料气体导入催化剂层；(2)将粗乙烯亚胺聚合得到的乙烯亚胺聚合物通过以下(A)、(B)、(C)中的任一项进行处理，得到符合工业要求质量标准的高纯度乙烯亚胺聚合物：
A：向乙烯亚胺聚合物中通入惰性气体B：向乙烯亚胺聚合物中加水，混合后加热蒸发除水C：乙烯亚胺聚合物中加入水，混合后加热蒸发除水，同时注入惰性气体气体进入乙烯亚胺聚合物。
尽管改进后避免了单体乙烯亚胺分离，但与改进前相似，由乙醇胺合成乙烯亚胺单体的过程中，反应均需要在300-500℃、催化剂的条件下进行，反应条件苛刻；此外，乙烯亚胺聚合物除杂过程中需要多步蒸馏，能源消耗大；同时催化剂一般选用钽碱催化剂、硅-碱金属和/或碱土金属碱催化剂、磷-碱金属和/或碱土金属碱催化剂，需要多次再生，制备成本降低不明显。
另外，为了避免单体乙烯亚胺分离、存储的不便，巴斯夫公司另辟蹊径开发出了不经乙烯亚胺聚合，使用乙二醇和乙二胺缩聚制备PEI的方法：使用过渡金属，优选钌或铱，以膦化合物为配体组成的催化剂，使乙二胺和乙二醇发生缩聚反应，得到PEI，该方法不再使用乙烯亚胺作为反应中间体。反应方程式如式2所示：
但该种方式需要用到特殊的催化剂和高温高压的反应条件，同样不利于成本降低。根据统计，上述几种方法制备出的产品，售价相差不多，基本在100～180元/公斤左右。
发明内容
本发明依托上述研究进行，针对聚乙烯亚胺反应条件苛刻、成本居高不下的缺陷，从单体合成上进行改进，既降低单体合成反应条件的苛刻程度，又避免进行单体分离，实现一步法合成聚乙烯亚胺聚合物。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供的聚乙烯亚胺一步法合成方法，主要包括如下流程：
(1)单体乙烯亚胺合成
乙醇胺与浓硫酸或氯化氢反应后，再经强碱处理，得到单体乙烯亚胺和无机盐副产物；
(2)聚乙烯亚胺合成
步骤(1)得到的单体乙烯亚胺不经分离处理，直接在酸催化剂、多卤烷烃催化剂条件下直接聚合生成聚乙烯亚胺。
优选的，步骤(1)中，硫酸法合成单体乙烯亚胺的主体步骤如下：将浓硫酸和适量水加入到反应器中，搅拌下缓慢滴入乙醇胺，得到氨乙醇硫酸氢酯，氨乙醇硫酸氢酯再与氢氧化钠反应，蒸馏提纯得到乙烯亚胺和水的共沸液，除去副产物硫酸钠，最后将乙烯亚胺的水溶液加入聚合釜中，通入氯化氢，聚合得到PEI的水溶液。反应式如式3所示：
具体步骤如下：
A、氨乙醇硫酸氢酯合成
4℃条件下，向冰水中缓慢加入浓硫酸后，按摩尔比1:1向溶液中缓慢加入乙醇胺，并维持反应温度为5～20℃；
加液完毕后，油浴锅内进行减压蒸馏，蒸馏温度开始设置为135℃，蒸出大部分液体后，升温至160℃，待溶液出现浑浊，立即停止加热并从油浴中取出，置于空气中自然冷却，有白色固体析出，放置数小时，直到液体完全成为白色固体，白色固体经醇洗涤、过滤干燥后称重；
B、碱处理
向氨乙醇硫酸氢酯中缓慢加入过量40％NaOH溶液，并加热至溶液内温100℃，保温3～4小时，并维持溶液pH为11～12。
进一步优选，步骤A中，冰水与浓硫酸的质量比为1:2～4；减压蒸馏过程中，当溶液出现浑浊时，溶液内部温度为150℃；步骤B中，氨乙醇硫酸氢酯与40％NaOH溶液的摩尔比为1:2。
盐酸法合成单体乙烯亚胺的步骤如下：
乙醇胺与氯化氢按摩尔比400～600:3在喷雾塔中发生反应，反应温度-10～160℃，生成乙醇胺盐酸盐；乙醇胺盐酸盐在流化床反应器中与氯化亚砜反应，摩尔比为25～50:1，反应温度-10～180℃，生成氯乙胺盐酸盐；再用强碱处理氯乙胺盐酸盐，摩尔比为2:1，反应温度-10～90℃，得到碱性乙烯亚胺水溶液。
乙烯亚胺水溶液于聚合釜中，在盐酸的作用下发生开环聚合反应得到PEI的水溶液。PEI在酸性介质中容易发生凝胶化现象，所以一般在聚合反应结束后，用氢氧化钠水溶液将pH值调到8～11。反应方程式如式4所示：
优选的，步骤(2)中，酸催化剂为质子酸，包括盐酸、硫酸或路易斯酸，
多卤烷烃催化剂包括二氯乙烷、二氯丙烷或环氧氯丙烷。
采用上述催化剂合成聚乙烯亚胺的方法如下：碱处理完毕后，迅速将稀释好的盐酸溶液、1,2-二氯乙烷或环氧氯丙烷缓慢加入至反应容器中，继续反应3～4小时后，停止加热；让反应液自然冷却到室温并搅拌过夜；减压蒸馏后，使用甲醇或乙醇溶解并过滤出反应产生的无机盐副产物，滤液经减压蒸馏后得到淡黄色粘稠聚乙烯亚胺液体。
优选的，盐酸溶液的浓度为3.65％，乙醇胺与盐酸的摩尔比为400～600:3；乙醇胺与1,2-二氯乙烷的摩尔比为50:1；乙醇胺与环氧氯丙烷的摩尔比为80:1。
本发明的一步合成法可在间歇式系统、半间歇式系统和连续流动系统中的任一种系统中进行。为了防止盐酸或硫酸腐蚀设备，反应系统应选择耐酸材质，如不锈钢或钢化玻璃等。
本发明的有益效果如下：
首先，本发明单体合成过程中，先采用乙醇胺和浓硫酸或氯化氢反应，再经强碱处理，得到单体乙烯亚胺和无机盐副产物。一方面，酸反应过程中，原料添加时反应条件为5～20℃；反应过程中反应温度最高为160℃；碱处理过程中，反应条件为100℃，反应条件温和，易实现；另一方面，本合成反应过程中，所需原料仅包括乙醇胺、硫酸或氯化氢以及强碱，不涉及现有技术中所用的催化剂，相应的也省略了催化剂预处理和再生的过程，既节约了反应时间，又降低了反应成本。
其次，由于单体合成过程中产生的副产物为硫酸钠或氯化钠等无机盐。在生成了单体乙烯亚胺的水溶液和过饱和的无机盐体系中，可完全不经过分离提纯，直接进行聚合。得到的PEI水溶液和无机盐先经过蒸馏除水，剩下的PEI和硫酸钠用甲醇或乙醇进行萃取，PEI溶于甲醇或乙醇，而硫酸钠或氯化钠等无机盐不溶，经过滤实现无机盐副产物去除。
本发明的一步法合成，一方面避免了由于乙烯亚胺的高度反应性，腐蚀性，有毒，易燃易爆，所带来的使用和储存的风险和危害；另一方面也避免了单体乙烯亚胺分离过程中，为了确保所有可能被乙烯亚胺污染的设备和废液中没有残存的乙烯亚胺，所进行特殊处理的麻烦和成本。
根据本发明方法生成的PEI由于无需中间分离步骤，不仅极大地降低了对操作工人可能的中毒，燃烧，爆炸的风险，也大大减轻了环保的压力，同时也极大降低了产品的生产成本。
附图说明
图1是实施例1中制备得到的氨乙醇硫酸氢酯的核磁共振图。
具体实施方式
下面结合本发明的附图和实施例对本发明的实施作详细说明，以下实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
实施例1不经分离提纯单体，盐酸法一步合成PEI
1、氨乙醇硫酸氢酯的合成
反应式如式5所示：
具体反应步骤如下：
1)取30g冰水加入到烧杯中，并置于冰盐浴中，保持温度为4℃，搅拌并缓慢加入浓硫酸60g；
2)按与硫酸的摩尔比为1:1，向溶液中缓慢滴加36.6g乙醇胺，同时不断向溶液中加入冰块，溶液温度控制在5～7℃，用时约1小时；
3)滴加完成后，将反应液转移至三口烧瓶中，在油浴锅中进行减压蒸馏，蒸馏温度开始设置为135℃，蒸出大部分液体；然后缓慢升温至160℃，又有部分液体蒸出，同时溶液出现浑浊，此时溶液内部温度为150℃，立即停止加热并将三口烧瓶从油浴中取出，置于空气中自然冷却，有白色固体析出，放置数小时，直到液体完全成为白色固体；
4)将白色固体转移出来，然后使用40mL乙醇洗涤，过滤后得到白色固体。固体干燥后的重量为61g，产率72％，熔程为265～266.6℃(参考文献中的熔点是262～263℃)，1％溶液的pH＝2.9。
产物核磁图谱参见图1，具体数据如下：1H NMR(80MHz,D2O):δ＝4.56～4.44(t,2H,CH2-O),3.62～3.51(t,2H,CH2-N)，与专利US4597911中的两个核磁峰的位置分别是4.28ppm和3.22ppm相对应。
本合成工序中，原料及产物的性能汇总见表1：
表1氨乙醇硫酸氢酯合成过程中原料及产物的性能汇总
2、不经分离提纯单体，盐酸法合成PEI
反应式参见下式6：
本合成工序中，原料及产物的性能汇总见表2：
表2PEI合成过程中原料及产物的性能汇总
Chemicals
MW.
Weight(g)
Eq.
2-氨基乙醇硫酸氢酯
141
28.2
1
氢氧化钠
40
16
2
水
18
24
HCl(36.5％)
36.5
0.12
0.006
产物
1445
8
93％产率
具体反应步骤如下：
1)把28.2g 2-氨基乙醇硫酸氢酯加入到四口反应瓶中并搅拌，反应瓶分别插入冷凝管，温度计和滴液漏斗；
2)把40％的NaOH溶液(共40g)滴加入反应瓶中；
3)加热至100℃(内温)，0.5小时后出现白色不溶物，继续加热3小时后，溶液pH保持在11～12；
4)迅速将稀释好的盐酸(3.65％，1.2g)加入到滴液漏斗中并缓慢滴加入反应瓶中，继续反应约3小时；
5)停止加热，让反应自然冷却到室温并搅拌过夜；转移反应液前取下滴液漏斗，使用乙醇清洗，清洗液直接流入稀释好的盐酸溶液；把反应液转移到圆底烧瓶中，使用乙醇清洗反应瓶，清洗液也收集到烧瓶中，减压蒸馏后，使用乙醇溶解并过滤出反应产生的硫酸钠，干燥后重量为28.4g，滤液经减压蒸馏后得到淡黄色粘稠液体8.0g,产率93％。
对得到的产物进行分析，GPC数均分子量为1445g/mol。定量13C NMR分析结果:伯胺(％)：仲胺(％)：叔胺(％)比例为35:45:20。具体计算过程如下表3以及式7所示：
表3伯胺、仲胺及叔胺计算数据汇总
实施例2：1,2二氯乙烷法一步合成PEI
取冰水30g加入到一个500毫升的三口烧瓶中，并置于4℃冰盐浴中，搅拌并缓慢加入100g浓硫酸；向溶液中缓慢滴加61g乙醇胺，同时不断向溶液中加入冰块，溶液温度控制在20℃。
滴加完成后，在油浴锅中进行减压蒸馏，蒸馏温度开始设置为135℃，蒸出大部分液体；然后缓慢升温至160℃，又有部分液体蒸出，同时溶液出现浑浊，此时溶液内部温度为150℃，立即停止加热并将三口烧瓶从油浴中取出，置于空气中自然冷却，有白色固体析出，放置数小时，直到液体完全成为白色固体。
把40％的NaOH溶液共200g，滴加入反应瓶中；加热至100℃(内温)，0.5小时后出现白色不溶物，继续加热3小时后，溶液pH＝11～12。
迅速将1,2-二氯乙烷(1.98克，0.02摩尔)加入到滴液漏斗中并缓慢滴加入反应瓶中，继续反应约3小时。
停止加热，让反应自然冷却到室温并搅拌过夜；转移反应液前取下滴液漏斗，使用乙醇清洗，清洗液直接流入稀释好的盐酸溶液；把反应液转移到圆底烧瓶中，使用乙醇清洗反应瓶，清洗液也收集到烧瓶中，减压蒸馏后，使用甲醇溶解并过滤出反应产生的硫酸钠，滤液经减压蒸馏后得到淡黄色粘稠液体37.0g，产率86％。马尔文流变仪测得粘度为1124mPa.s，对应分子量约为600g/mol。
实施例3：环氧氯丙烷法一步合成PEI
取冰水100g加入到一个2升的三口烧瓶中，并置于4℃冰盐浴中，搅拌并缓慢加入98％的浓硫酸400g；向溶液中缓慢滴加乙醇胺244g，同时不断向溶液中加入冰块，溶液温度控制在20℃。
滴加完成后，在油浴锅中进行减压蒸馏，蒸馏温度开始设置为135℃，蒸出大部分液体；然后缓慢升温至160℃，又有部分液体蒸出，同时溶液出现浑浊，此时溶液内部温度为150℃，立即停止加热并将三口烧瓶从油浴中取出，置于空气中自然冷却，有白色固体析出，放置数小时，直到液体完全成为白色固体；
把40％的NaOH溶液共800g滴加入反应瓶中；加热至100℃(内温)，0.5小时后出现白色不溶物，继续加热6小时后，溶液pH＝11～12；
迅速将环氧氯丙烷(4.6克，0.05摩尔)加入到滴液漏斗中并缓慢滴加入反应瓶中，继续反应约3小时；
停止加热，让反应自然冷却到室温并搅拌过夜；转移反应液前取下滴液漏斗，使用乙醇清洗，清洗液直接流入稀释好的盐酸溶液；把反应液转移到圆底烧瓶中，使用乙醇清洗反应瓶，清洗液也收集到烧瓶中，减压蒸馏后，使用甲醇溶解并过滤出反应产生的硫酸钠，滤液经减压蒸馏后得到淡黄色粘稠液体132g,产率75％。马尔文流变仪测得粘度为101,900mPa.s，对应分子量约为30,000g/mol。
上述实施例中，乙烯亚胺单体均采用硫酸法进行合成，也可以选择采用盐酸法合成：乙醇胺与氯化氢按摩尔比400～600:3在喷雾塔中发生反应，反应温度-10～160℃，生成乙醇胺盐酸盐；乙醇胺盐酸盐在流化床反应器中与氯化亚砜反应，摩尔比为25～50:1，反应温度-10～180℃，生成氯乙胺盐酸盐；再用强碱处理氯乙胺盐酸盐，摩尔比为2:1，反应温度-10～90℃，得到碱性乙烯亚胺水溶液，然后按照上述三个实施例中的方法进行聚合，得到聚乙烯亚胺(PEI)。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。