一种基于接枝聚苯并咪唑作为质子导体的氧还原催化层及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于接枝聚苯并咪唑作为质子导体的氧还原催化层及其制备方法 (Oxygen reduction catalyst layer based on grafted polybenzimidazole as proton conductor and preparation method thereof ) 是由 张海宁 章逸明 郭晶晶 于 2020-04-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于接枝聚苯并咪唑作为质子导体的氧还原催化层及其制备方法。以聚苯并咪唑和溴代氮杂环或者溴烷基取代的叔胺化合物经接枝和质子化反应得到聚合物,将其作为质子导体和粘接剂并与催化剂活性组分得到燃料电池氧还原催化层。和现有技术相比,通过将具有优良质子传导性能的质子化离子液体接枝到PBI主链使其具有更好的质子传导性能且避免质子传导基团随电极反应生成的水而流失；通过氮杂环的引入提升阴极催化层氧气的溶解度,并且立体结构的改善优化也会提升氧气的传输效率,具有更优异的电化学性能,为低Pt载量燃料电池的发展提供了相应的支撑。(The invention discloses an oxygen reduction catalyst layer based on grafted polybenzimidazole as a proton conductor and a preparation method thereof. The polybenzimidazole and the bromo-nitrogen heterocycle or bromo-alkyl substituted tertiary amine compound are subjected to grafting and protonation reaction to obtain a polymer, and the polymer is used as a proton conductor and an adhesive and is mixed with a catalyst active component to obtain the fuel cell oxygen reduction catalyst layer. Compared with the prior art, the protonized ionic liquid with excellent proton conductivity is grafted to the PBI main chain, so that the PBI main chain has better proton conductivity and avoids the loss of proton conductivity groups along with water generated by electrode reaction; the introduction of the nitrogen heterocycle improves the solubility of oxygen in the cathode catalyst layer, the improvement and optimization of the three-dimensional structure also improves the transmission efficiency of the oxygen, the electrochemical performance is more excellent, and a corresponding support is provided for the development of the low-Pt-loading fuel cell.)
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种基于接枝聚苯并咪唑作为质子导体的氧还原催化层及其制备方法。
背景技术
由于对高效、功能强大且环保的能源设备的大量需求，质子交换膜燃料电池(PEMFC)已成为电动汽车、移动设备方面最具前景的候选方案。尽管PEMFC技术发展迅速，但其仍然面临水热管理系统复杂、环境适应性差以及成本高昂等进一步实用化的技术瓶颈。而提高燃料电池的工作温度是解决水热管理复杂、提高环境适应性、降低铂催化剂用量的有效措施之一。因此，高温质子交换膜燃料电池技术作为新一代的质子交换膜燃料电池技术，是燃料电池走向实用化的关键技术之一。
在质子交换膜燃料电池电化学反应过程中，氢气在阳极被氧化成质子，氧气在阴极被还原并与质子结合生成水，而燃料电池阴极催化层催化氧还原过程对其性能起到决定性的作用。通常，燃料电池阴极催化层主要由作为粘接剂和质子导体的聚合物树脂和Pt/C催化剂组成。对于高温PEMFC而言，其阴极催化层中的质子导体需要满足在无水高温条件下具有较好的质子传导性能，因此催化层的组成和设计是其关键技术难题。目前高温PEMFC阴极催化层质子导体主要集中在采用具有保水性能的质子导体和无机酸掺杂质子导体两类。如中国发明专利CN1581546A和中国发明专利 CN101722046A公开了基于无机纳米保水颗粒掺杂的全氟磺酸树脂作为催化层质子导体，以达到燃料电池高温运行的目的，但该类质子导体受材料本身的限制，其工作温度通常不超过120℃。中国发明专利CN103490079A、CN105742649A、 CN106558705A等公开了采用无机酸复合聚合物树脂材料作为质子导体应用于燃料电池催化层，可以将燃料电池的工作温度提高到180℃。但无机酸与催化剂Pt的络合作用导致电池性能下降，而且无机酸随着电极反应生成的水而流失导致了电池的寿命较低。因此，通过材料设计制备稳定的、可应用于高温PEMFC的质子导体是实现高温 PEMFC实用化的关键技术，也是燃料电池的重要研究方向。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种基于接枝聚苯并咪唑作为质子导体的氧还原催化层及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下方案：
基于接枝聚苯并咪唑的质子导体，其结构如式Ⅰ所示：
其中M-:H2PO4 -,CF3SO3 -,CF3CF2CF2CF2SO3 -,TFSI-
m取值范围：0-4；n取值范围：40-150,TFSI-为双三氟烷基磺酰亚胺离子
式Ⅰ
基于接枝聚苯并咪唑的质子导体的制备方法，可通过以下步骤来实现：
(1)将聚苯并咪唑(PBI)和溴代氮杂环或者溴烷基取代的叔胺化合物经接枝反应得到聚合物，所述聚苯并咪唑主链上咪唑环与接枝物溴代氮杂环或者溴烷基取代的叔胺化合物的摩尔比为1：1～4：1；
(2)将上述聚合物经与强酸的质子化反应，得到基于接枝PBI的质子导体。
上述方案中，接枝反应温度为80-120℃，反应时间为12-24h。
上述基于接枝聚苯并咪唑的质子导体的制备方法，具体步骤为：
将一定量的PBI溶解于有机溶剂中，在室温磁力搅拌的条件下使聚合物充分溶解，在氮气保护下加入过量NaH，继续搅拌一段时间，可为12h，聚合物溶液最终变为红棕色，然后加入溴代氮杂环或者溴烷基取代的叔胺化合物进行接枝反应；
将接枝反应后的聚合物溶液倒入冰水混合物中沉淀并多次洗涤过滤，之后冷冻干燥得到最终的接枝聚苯并咪唑；
将上述制备的聚合物溶解在有机溶剂中，将强酸缓慢滴加入聚合物的有机溶液中并在室温磁力搅拌的条件下进行质子化反应，反应结束后，将反应物倒入冰水混合物中沉淀并多次洗涤过滤，之后冷冻干燥得到最终产物。
上述方案中，所述的有机溶剂为：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
上述方案中，所述PBI与反应溶剂固液比为1：50～1：100(质量体积比g/ml)；所述冷冻干燥温度为-40～-70℃，干燥时间12-48h。
上述方案中，所述聚苯并咪唑主链上咪唑环与NaH的摩尔比为2：3～1：4。
上述方案中，所述的氮杂环类化合物为三氮唑、咪唑、吡啶、哌啶中的一种。
上述方案中，所述强酸为磷酸、三氟磺酸、三氟烷基磺酸和双三氟烷基磺酰亚胺(TFSI)中的一种；上述强酸的用量为接枝聚苯并咪唑质量的3～5倍；上述质子化反应时间为4～24h。
一种基于上述接枝聚苯并咪唑质子导体的燃料电池氧还原催化层，其以上述基于接枝聚苯并咪唑质子导体作为质子导体和粘接剂，包括上述接枝聚苯并咪唑质子导体和催化剂活性组分。
上述燃料电池氧还原催化层制备方案如下：配制基于接枝聚苯并咪唑质子导体作为质子导体和粘结剂的含有催化活性组分的催化剂墨水，涂覆于电极表面，获得燃料电池氧还原催化层。
上述方案中，所述的制备方法为：将基于接枝聚苯并咪唑的质子导体分散在乙醇/去离子水体积比为1：1的混合溶剂中，超声分散均匀，超声分散时间为15～30min，得到聚合物溶液，之后将聚合物溶液和乙醇、水、催化剂超声分散，制备成催化剂墨水并滴覆于铂碳电极的表面，干燥后得到燃料电池氧还原催化层。
上述方案中，所述聚合物溶液的质量百分比为0.1-10％。
上述方案中，上述催化剂墨水的制备方法为：4mg 20Wt％Pt/C催化剂，20μl的基于接枝聚苯并咪唑的质子导体，500μl乙醇，500μl去离子水加入样品管中超声分散，超声分散时间为15～30min。
本发明的有益效果：
本发明提供的基于接枝聚苯并咪唑的质子导体因其质子传导基团通过化学键与耐高温的聚苯并咪唑相连，在低温条件下可以通过水作为介质形成水合质子进行质子传导，也可以在高温无水条件下依靠具有高温电离特性的离子液体基团进行质子传导。同现有技术相比，本发明提供的基于接枝聚苯并咪唑作为质子导体的氧还原催化层，通过将具有优良质子传导性能的质子化离子液体接枝到PBI主链使其具有更好的质子传导性能的同时避免了质子传导单元随电极反应生成的水的流失；除此，通过氮杂环的引入提升阴极催化层氧气的溶解度，并且立体结构的改善优化也会提升氧气的传输效率。与公开的高温PEMFC用的阴极催化层相比，本发明提供的基于接枝聚苯并咪唑作为质子导体的催化层结构具有更优异的电化学性能，而且可以在低温和高温条件下均可以应用。
附图说明
图1是本发明实施例1中所述基于接枝聚苯并咪唑作为质子导体的合成路线图；
图2是本发明实施例2中所述基于接枝聚苯并咪唑作为质子导体的合成路线图；
图3是本发明实施例1，2中制备的催化层和传统催化层的质子阻抗图；
图4是本发明实施例1中所制备的催化层的透射电镜照片，图中标尺为20nm；
图5是本发明实施例1，2中制备的催化层和传统催化层的CV图；
图6是本发明实施例1，2中制备的催化层和传统催化层的LSV图。
具体实施方式
下面结合一些实施例进一步阐明本发明内容，但本发明内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种基于接枝聚苯并咪唑作为质子导体的氧还原催化层的制备方法，合成路线如图1，包括以下步骤：
(1)接枝聚苯并咪唑聚合物的制备：将1g PBI加入50mlN，N-二甲基乙酰胺 (DMAc)中，室温磁力搅拌8h，使聚合物充分溶解，在氮气保护下加入0.3g NaH，继续搅拌12h，聚合物溶液最终变为红棕色，按聚苯并咪唑主链上咪唑环：接枝物的摩尔比为1：0.75加入0.71g5-溴-1H-1，2，4三氮唑，将烧瓶置于100℃油浴锅中反应 12h，将反应后的聚合物溶液倒入冰水混合物中沉淀并多次洗涤过滤，之后在-50℃下冷冻干燥24h得到最终产物1.1g。
(2)质子化接枝聚苯并咪唑聚合物的制备：将步骤(1)所制备的聚合物0.3g溶解在50mlN,N-二甲基乙酰胺中，将0.9g三氟甲磺酸缓慢滴加入聚合物的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并在室温磁力搅拌的条件下反应12h，反应结束后，将反应物倒入冰水混合物中沉淀并多次洗涤过滤，之后冷冻干燥(-50℃，24h)得到最终产物0.33g。
(3)氧还原催化层的制备：将步骤(2)中聚合物分散在乙醇和水体积比为1：1 的混合溶剂中并配成质量分数为3wt％的聚合物溶液，并将4mg 20Wt％的Pt/C催化剂、 500μl去离子水、500μl乙醇、20μl 3wt％聚合物溶液依次加入2ml样品管中并超声分散 30min，得到催化剂墨水。用移液枪取10μl催化剂墨水分两次滴覆在铂碳电极表面，干燥后得到燃料电池氧还原催化层并用于电化学测试。
从图3可知，所制备的催化层中25℃的质子阻抗为1.55Ωcm2，低于Nafion的质子阻抗，表明具有较高的质子传导能力；从催化层的透射电镜照片(图4)可以看出， Pt催化剂分布均匀，且粒径在3nm左右均匀分布；从循环伏安图(图5)中可以计算出电化学活性面积为81.46m2/g，高于Nafion作为质子导体的电化学活性面积(62 m2/g)；从线性伏安(图6)中可以看出，所制备的催化层和传统催化层的氧还原半波电势相比正移了14mV，表明具有更优异的电催化氧还原的性能。
实施例2
实验步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)中按聚苯并咪唑主链上咪唑环：接枝物的摩尔比为1：0.75，加入1.48g 2-溴-N,N-二甲基乙胺氢溴酸盐，所制备的催化层中25℃的质子阻抗为1.49Ωcm2，电化学活性面积为79.64m2/g，。
实施例3
实验步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)中按聚苯并咪唑主链上咪唑环：接枝物的摩尔比为1：1加入0.94g 5-溴-1H-1，2，4三氮唑，所制备的催化层中 25℃的质子阻抗为1.38Ωcm2，电化学活性面积为83.23m2/g。
实施例4
实验步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤(2)中将0.9g磷酸缓慢滴加入聚合物的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，所制备的催化层中25℃的质子阻抗为1.47Ωcm2，电化学活性面积为82.13m2/g。
实施例5
实验步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤(3)中将步骤(2)中聚合物分散在乙醇和水体积比为1：1的混合溶剂中并配成质量分数为1.5Wt％的聚合物溶液，所制备的催化层中25℃的质子阻抗为1.58Ωcm2，电化学活性面积为78.67m2/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之中。
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