具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。以下的实施方式为用于对本发明进行说明的例示，本发明并不仅限定于其实施方式。本发明中X～Y包含作为其端值的X及Y。

“光刻用膜形成用组合物”为可在基板上形成光刻用膜的材料，包含具有聚苯并咪唑结构的树脂和溶剂且具有可制膜的流动性。

“光刻用膜形成材料”为构成光刻用膜的材料，在一个实施方式中，仅包含具有聚苯并咪唑结构的树脂作为树脂，在另一方式中，是包含具有聚苯并咪唑结构的树脂和为该树脂以外且可形成基质的树脂作为树脂的树脂组合物。

[光刻用膜形成材料]

<树脂>

作为本发明的实施方式之一的光刻用膜形成材料包含具有聚苯并咪唑结构的树脂。具有聚苯并咪唑结构的树脂是指，重复单元仅包含具有苯并咪唑骨架的单元(以下也称为“BI单元”)的树脂(均聚物)、或重复单元包含BI单元和其他单元的树脂(共聚物)。若BI单元的量多，则材料的耐热性提高。从该观点出发，后者的树脂中BI单元的下限优选为50mol％以上、更优选为75mol％以上、进一步优选为90mol％以上，其上限优选为99mol％以下、更优选为95mol％以下。

对于本实施方式的光刻用膜形成材料中的具有聚苯并咪唑结构的树脂的含量，从耐热性的观点出发，优选为5～100质量％、更优选为51～100质量％、进一步优选为60～100质量％、更进一步优选为70～100质量％、特别优选为80～100质量％。作为前述膜形成材料中的除具有聚苯并咪唑结构的树脂以外的树脂成分，没有特别限定，可列举出工程塑料等高耐热性聚合物。

另外，具有聚苯并咪唑结构的树脂中包含在侧链具有苯并咪唑骨架的低聚物、聚合物，在主链中具有苯并咪唑骨架的低聚物、聚合物。

本实施方式的光刻用膜形成材料中可以使用的具有聚苯并咪唑结构的树脂根据其结构、分子量等，可取广泛范围的特性粘度，本发明中，具有聚苯并咪唑结构的树脂的数均分子量通常为2,000～1,000,000、优选为2,000～300,000、更优选为5,000～100,000。

本发明中优选的聚苯并咪唑结构由下式所示。

式(1)中，n为重复数，为1～10000的整数，从基于湿式工艺的涂布性、厚度控制的观点出发，优选为1～100。另外，Y、Z分别为单键、包含硫族原子的2价的连接基团、源于选自由芳香族化合物、链状、支链状或环状的脂肪族化合物、及杂环化合物组成的组中的化合物的2价的连接基团。

硫族原子为属于周期表的第16族的原子，从原料的获得容易性等方面出发，优选氧原子或硫原子。作为包含硫族原子的2价的连接基团，可列举出-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-CONH-或-COO-。

源自芳香族化合物的2价的连接基团为从该化合物中去除2个氢原子而得的基团。该化合物是碳数为6～20优选为6～15的单环芳香族化合物或多环芳香族化合物。本发明中多环芳香族化合物包含芳香环彼此进行稠合而成的多环化合物及芳香环与脂环进行稠合而成的多环化合物。作为该基团，例如可列举出二亚苯基、亚萘基、三甲基亚茚满基等。

源自链状、支链或环状的脂肪族化合物的2价的连接基团为从该化合物中去除2个氢原子而得的基团，可以包含卤素原子。该化合物包含碳数为1～10的饱和烃及不饱和烃。作为该基团，可列举出亚甲基、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、戊烯基、八亚甲基、环己烯基等。

源自杂环化合物的2价的连接基团为从该化合物中去除2个氢原子而得的基团。该化合物是碳数为6～20优选为6～15的单环或多环的含杂原子的芳香族化合物。作为该杂原子，可列举出氧原子、硫原子、氮原子。作为该基团，可列举出亚呋喃基等。

从原料的获得容易性等观点出发，前述Y优选为单键、-O-、-S-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-CONH-或-COO-，更优选为单键。因此，在一实施方式中，前述结构式优选由式(2)表示，更优选由式(3)表示。

式(2)中，A为单键、-O-、-S-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-CO-、-SO₃-、-C(CF₃)₃-、-CONH-或-COO-。

前述式中的R¹各自独立地为氢原子或取代基T。取代基T选自由任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数7～40的芳烷基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数7～40的芳基烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、羧酸基、巯基及羟基组成的组。前述芳基、芳烷基、烯基、炔基、芳基烯基任选包含醚键、酮键、酯键或氨基甲酸酯键。R²各自独立地为取代基T。

作为碳数1～30的烷基，没有特别限定，例如，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基等。碳数1～30的烷基具有取代基的情况下，优选在该烷基上键合有选自由卤素原子、硝基、氨基、巯基、羟基、环氧基、及羟基的氢原子被酸解离性基团取代的基团等组成的组中的至少1种取代基。

酸解离性基团是指，可在酸的存在下发生断裂从而生成碱可溶性基团的基团。作为碱可溶性基团，没有特别限定，例如，可列举出酚羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等，其中，从导入试剂的获得容易性的观点出发，优选酚羟基及羧基，更优选酚羟基。为了实现高灵敏度且高分辨率的图案形成，酸解离性基团优选具有在酸的存在下连锁地发生裂解反应的性质。作为酸解离性基团，没有特别限定，例如，可以从KrF、ArF用的化学放大型抗蚀剂组合物中所用的羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂等中提出的酸解离性基团中适宜选择而使用。作为酸解离性基团的具体例，可以举出国际公开第2016/158168号中记载的基团。作为酸解离性基团，具有通过酸进行解离的性质的、1-取代乙基、1-取代-正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基、及烷氧基羰基烷基等是适宜的。

前述碳数1～30的烷基任选具有的取代基除上述以外，还可以为氰基、酰基、烷氧基羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、烷基甲硅烷基。

作为碳数6～40的芳基，没有特别限定，例如，可列举出苯基、萘基、联苯基等。碳数6～40的芳基具有取代基的情况下，优选在该芳基上键合有1种以上前述的取代基。

作为碳数7～40的芳烷基，没有特别限定，例如，可列举出苄基、萘基甲基、联苯基甲基等。碳数7～40的芳烷基具有取代基的情况下，优选在该芳烷基上键合有选自前述取代基组中的至少1种取代基。

烯基为具有碳-碳双键的脂肪族烃基，例如为下式所示的基团。

式(X-9-1)中，R^X9A、R^X9B及R^X9C各自独立地为氢原子或碳数1～20的1价的烃基。

作为碳数2～30的烯基，没有特别限定，例如，可列举出丙烯基、丁烯基、具有烯丙基的基团、具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团、具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团等。碳数2～30的烯基具有取代基的情况下，优选在该烯基上键合有1种以上前述的取代基。

作为具有烯丙基的基团，没有特别限定，例如，可列举出下式(X-1)所示的基团。式(X-1)中，n^X1为1～5的整数。

作为具有(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，例如，可列举出下式(X-2)所示的基团。式(X-2)中，n^X2为1～5的整数，R^X为氢原子或甲基。

环氧(甲基)丙烯酰基是指环氧基与(甲基)丙烯酸酯反应而生成的基团。作为具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，例如，可列举出下式(X-3)所示的基团。式(X-3)中，n^x3为0～5的整数，R^X为氢原子或甲基。

作为具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，例如，可列举出下式(X-4)所示的基团。通式(X-4)中，n^x4为0～5的整数，s为0～3的整数，R^X为氢原子或甲基。

炔基为具有碳-碳三键的脂肪族烃基，但没有特别限定，例如，为下式所示的基团。

式(X-9-2)、(X-9-3)中，R^X9D、R^X9E及R^X9F各自独立地为氢原子或碳数1～20的1价的烃基。

作为碳数2～30的炔基，没有特别限定，例如，可列举出丙炔基、丁炔基、下式(X-8)所示的基团。式(X-8)中，n^x8为1～5的整数。

碳数2～30的炔基具有取代基的情况下，优选在该炔基上键合有1种以上前述的取代基。

作为任选具有取代基的碳数7～40的芳基烯基，没有特别限定，例如，可列举出乙烯基苯基等。碳数7～40的芳基烯基具有取代基的情况下，优选在该芳基烯基上键合有1种以上前述的取代基。

作为碳数1～30的烷氧基，没有特别限定，例如，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、环己氧基、苯氧基、萘氧基、联苯基氧基等。碳数1～30的烷氧基具有取代基的情况下，优选在该烷氧基上键合有选自前述取代基组中的至少1种取代基。

从原料的获得性的观点出发，前述Z优选为选自由任选具有取代基的碳数6～20的芳香族基团、任选具有取代基的碳数1～20的脂肪族基团、及任选具有取代基的碳数3～12的脂环族基团组成的组中的至少一种以上的基团。前述Z更优选为碳数6～20的芳香族基团或碳数3～12的脂环族基团。

作为所述基团，例如可列举出以下的基团。

1,4-亚苯基、1,3-亚苯基等亚苯基；

萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基等萘二基、蒽-1,4-二基、蒽-1,5-二基、蒽-1,8-二基、蒽-1,10-二基、蒽-2,6-二基等蒽二基、菲-1,8-二基、菲-2,7-二基、菲-3,6-二基、菲-9,10-二基等菲二基等2价的稠合多环芳香族基团；

环丙烷-1,2-二基、环丁烷-1,2-二基、环丁烷-1,3-二基、环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、十氢化萘-1,4-二基、十氢化萘-1,5-二基、十氢化萘-2,6-二基、十氢化萘-2,7-二基、降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,3-二基、降冰片烷-2,7-二基等2价的环状烃基；

螺[3,3]庚烷-2,6-二基、螺[4,4]壬烷-2,7-二基、螺[5,5]十一烷-3,9-二基、四环十二碳烯-2,3-二基等2价的螺烃基。

其中，优选1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、蒽-1,4-二基、蒽-1,5-二基、环己烷-1,4-二基、十氢化萘-1,4-二基、十氢化萘-2,6-二基、降冰片烷-2,3-二基、四环十二碳烯-2,3-二基，更优选1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基、或四环十二碳烯-2,3-二基。上述基团可以为1种，也可以组合2种以上。

作为这样的聚苯并咪唑的具体例，可列举出以下。

聚-2,2’-(间亚苯基)-5,5’-二苯并咪唑、聚-2,2’-(二亚苯基-2,2”’)-5,5’-二苯并咪唑、聚-2,2’-(二亚苯基-4”，4”’)-5,5’-二苯并咪唑、聚-2,2’-(1”,1”,3”-三甲基亚茚满基)-3”,5”-对亚苯基-5,5’-二苯并咪唑、2,2’-(间亚苯基)-5,5’-二苯并咪唑/2,2’-(1”,1”,3”-三甲基亚茚满基)-3”,5”-对亚苯基-5,5’-二苯并咪唑共聚物、2,2’-(间亚苯基)-5,5’-二苯并咪唑/2,2’-(二亚苯基-2”,2”’)-5,5’-二苯并咪唑共聚物、聚-2,2’-(亚呋喃基-2”,5”)-5,5’-二苯并咪唑、聚-2,2’-(萘-1”,6”)-5,5’-二苯并咪唑、聚-2,2’-(萘-2”,6”)-5,5’-二苯并咪唑、聚-2,2’-戊烯-5,5’-二苯并咪唑、聚-2,2’-八亚甲基-5,5’-二苯并咪唑、聚-2,2’-环己烯-5,5’-二苯并咪唑、聚-2,2’-(间亚苯基)-5,5’-二(苯并咪唑)醚、聚-2,2’-(间亚苯基)-5,5’-二(苯并咪唑)硫醚、聚-2,2’-(间亚苯基)-5,5’-二(苯并咪唑)砜、聚-2,2’-(间亚苯基)-5,5’-二(苯并咪唑)甲烷、聚-2,2’-(间亚苯基)-5,5’-二(苯并咪唑)丙烷2,2、及聚-亚乙基-1,2,2,2”-(间亚苯基)-5,5’-二(苯并咪唑)-1,2-乙烯。

m为R²的数量，为0～3的整数。从原料的获得容易性、制造容易性等的观点出发，R²优选体积不大。因此，m优选为0。另外，m不为0的情况下，R²优选为碳数为1～3的烷基，m优选为1。

上述的例子是R¹为氢原子时的具体例，但R¹优选为氢原子以外的基团。该情况下的聚苯并咪唑的结构由式(1’)表示。

式(1’)中，R³各自独立地为选自由任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数7～40的芳烷基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数7～40的芳基烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、羧酸基、巯基、及羟基组成的组中的取代基T，前述芳基、芳烷基、烯基、炔基、芳基烯基任选具有醚键、酮键、酯键或氨基甲酸酯键。R²、Y、Z、m、n如前述所定义。

R³为氢原子以外的基团，因此，该树脂因氢原子的氢键抑制效果和分子间堆积的抑制效果，而具有在溶剂中的溶解性优异、并且吸水性低这样的特征。因此，由该树脂形成的光刻用膜的耐热性、耐蚀刻性也优异。另外，R³可以为交联基团。即存在于不同重复单元的R³彼此可以发生反应从而形成交联结构，也可以R³与后述的交联剂反应从而在树脂与交联剂之间形成交联结构。作为交联基团，具体可列举出烯基、炔基、及含环氧基的基团等。进而，包含式(1’)所示的结构的树脂除了在光刻用膜用途中有用以外，在注射成形用途、挤出成形用途等中也有用。

聚苯并咪唑可以使四氨基化合物与二羧酸、对应的二羧酰氯等反应而得到。通常可以通过将使四氨基化合物与二羧酸反应而得到的作为聚苯并咪唑前体之一的聚氨基酰胺通过加热或者用磷酸酐、碱、碳二亚胺化合物等化学处理进行脱水闭环来得到聚苯并咪唑。

上述四氨基化合物例如可以包含3,3’,4,4’-四氨基联苯、2,3,5,6-四氨基吡啶、1,2,4,5-四氨基苯、3,3’,4,4’-四氨基二苯基砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯基醚、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲酮、3,3’,4,4’-四氨基二苯基甲烷及3,3’,4,4’-四氨基二苯基二甲基甲烷。以下示出可以优选使用的四氨基化合物的具体例。

上述式中，X由-O-、-S-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-CONH-、或-COO-表示。在本实施方式中，特别优选四氨基联苯(TAB)。

作为上述二羧酸、二羧酰氯的例子，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯基二羧酸、二苯甲酮二羧酸、三苯基二羧酸等二羧酸；对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二羧酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等二羧酸类的羧基进行酰氯化而成的酰氯化合物。

包含式(1’)的结构的树脂可以通过使具有R¹为氢原子的式(1)的结构的树脂和作为卤素化合物的THal(T如前述所定义、Hal为卤素原子)在碱的存在下反应从而将前述氢原子取代为T来得到。作为碱，例如，可以使用氢化钠等。反应优选在溶剂中进行，例如，可以使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；二甲基咪唑烷、二甲基咪唑烷酮(二甲基咪唑烷二酮)等环状氨基缩醛类等，在-20℃～120℃左右的温度下进行。此时，也可以使用碳酸铯等。

本实施方式的光刻用膜形成材料可以在湿式工艺中应用。另外，本实施方式的光刻用膜形成材料具有芳香族结构，进而具有刚性的苯并咪唑骨架，因此表现高的耐热性。因此，能够将烘烤时的温度设为高温，能够抑制膜的劣化并且提高膜中的碳浓度。其结果，能够形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的膜。进而，本实施方式的光刻用膜形成材料尽管具有芳香族结构，但对有机溶剂的溶解性高、对安全溶剂的溶解性高。进而，后述的本实施方式的光刻用膜形成用组合物形成的光刻用下层膜不仅对高度差基板的埋入特性及膜的平坦性优异、制品品质的稳定性良好，而且与抗蚀层、抗蚀剂中间层膜材料的密合性也优异，因此能够得到优异的抗蚀图案。

[光刻用膜形成用组合物]

本实施方式的光刻用膜形成用组合物含有前述光刻用膜形成材料和溶剂。光刻用膜例如为光刻用下层膜。光刻用下层膜为在基板与光致抗蚀层之间存在的层。

<溶剂>

作为本实施方式的光刻用膜形成用组合物中使用的溶剂，只要会将该组合物中的成分中前述具有聚苯并咪唑结构的树脂溶解，就没有特别限定，可以适宜使用公知的溶剂。

作为溶剂的具体例，例如，可列举出国际公开2013/024779中记载的溶剂。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

前述溶剂中，从安全性的方面出发，特别优选二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己酮、苯甲醚等非质子性极性溶剂；丙二醇单甲醚等多元醇醚；丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯等酯。

前述溶剂的含量没有特别限定，从溶解性及制膜上的观点出发，将光刻用膜形成用材料中的具有聚苯并咪唑结构的树脂设为100质量份的情况下，优选为25～9,900质量份、更优选为400～7,900质量份、进一步优选为900～4,900质量份。

<产酸剂>

从进一步促进交联反应等的观点出发，本实施方式的光刻用膜形成用组合物根据需要可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解产生酸的产酸剂、通过光照射产生酸的产酸剂等，任意产酸剂均可以使用。优选包含一种以上通过选自可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、极紫外线(EUV)、X射线及离子束中的任意辐射线的照射直接或间接地产生酸的产酸剂。例如，可以使用国际公开WO2013/024778中记载的产酸剂。产酸剂可以单独使用或使用2种以上。

本实施方式的光刻用膜形成用组合物中，产酸剂的含量没有特别限定，将光刻用膜形成材料中的具有聚苯并咪唑结构的树脂设为100质量份的情况下，优选为0～50质量份、更优选为0～40质量份。通过将前述含量设为上述的优选范围，从而有提高交联反应的倾向，另外，有抑制与抗蚀层的互混(intermixing)现象的产生的倾向。

<碱性化合物>

进而，从提高保存稳定性等的观点出发，本实施方式的光刻用膜形成用组合物可以含有碱性化合物。

前述碱性化合物发挥用于防止通过产酸剂微量产生的酸进行交联反应的、对酸的猝灭剂的作用。作为这样的碱性化合物，不限定于以下，例如，可列举出国际公开2013-024779中记载的、一级、二级或三级的脂肪族胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物或酰亚胺衍生物等。

本实施方式的光刻用膜形成用组合物中，碱性化合物的含量没有特别限定，将光刻用膜形成材料中的具有聚苯并咪唑结构的树脂设为100质量份的情况下，优选为0～2质量份、更优选为0～1质量份。通过将前述含量设为上述的优选范围，从而有在不过度损害交联反应下提高保存稳定性的倾向。

进而，本实施方式的光刻用膜形成用组合物可以含有公知的添加剂。作为公知的添加剂，不限定于以下，例如，可列举出紫外线吸收剂、消泡剂、着色剂、颜料、非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂等。

<交联剂>

从抑制互混等的观点出发，本实施方式的光刻用膜形成用组合物根据需要可以含有交联剂。作为本实施方式中可使用的交联剂，没有特别限定，例如，可以使用国际公开第2013/024779号、国际公开第2018/016614号中记载的交联剂。需要说明的是，本实施方式中，交联剂可以单独使用或使用2种以上。

作为本实施方式中可使用的交联剂的具体例，例如，可列举出酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并恶嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物等，但不限定于这些。这些交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，优选苯并恶嗪化合物、环氧化合物或氰酸酯化合物，从提高耐蚀刻性的观点出发，更优选苯并恶嗪化合物。

作为前述酚化合物，可以使用公知的化合物，没有特别限定，从耐热性及溶解性的方面出发，优选芳烷基型酚醛树脂。

作为前述环氧化合物，可以使用公知的化合物，没有特别限定，从耐热性和溶解性的方面出发，优选由苯酚芳烷基树脂类、联苯基芳烷基树脂类得到的环氧树脂等在常温下为固体状的环氧树脂。

作为前述氰酸酯化合物，只要为1分子中具有2个以上氰酸酯基的化合物，就没有特别限制，可以使用公知的化合物。本实施方式中，作为优选的氰酸酯化合物，可列举出将1分子中具有2个以上羟基的化合物的羟基置换为氰酸酯基而成的结构的氰酸酯化合物。另外，氰酸酯化合物优选具有芳香族基团，可以适当地使用氰酸酯基直接连接于芳香族基团的结构的氰酸酯化合物。作为这样的氰酸酯化合物，没有特别限定，例如，可列举出将双酚A、双酚F、双酚M、双酚P、双酚E、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚醛清漆树脂、四甲基双酚F、双酚A酚醛清漆树脂、溴化双酚A、溴化苯酚酚醛清漆树脂、3官能酚、4官能酚、萘型酚、联苯型酚、苯酚芳烷基树脂、联苯基芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯芳烷基树脂、脂环式酚、含磷的酚等的羟基置换为氰酸酯基而成的结构的氰酸酯化合物。另外，前述的氰酸酯化合物可以为单体、低聚物及树脂中的任意形态。

作为前述氨基化合物，可以使用公知的化合物，没有特别限定，从耐热性和原料获得性的观点出发，优选4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚。

作为前述苯并恶嗪化合物，可以使用公知的化合物，没有特别限定，从耐热性的观点出发，优选由二官能性二胺类和单官能酚类得到的P-d型苯并恶嗪。

作为前述三聚氰胺化合物，可以使用公知的化合物，没有特别限定，从原料获得性的观点出发，优选六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物。

作为前述胍胺化合物，可以使用公知的化合物，没有特别限定，从耐热性的观点出发，优选四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物。

作为前述甘脲化合物，可以使用公知的化合物，没有特别限定，从耐热性及耐蚀刻性的观点出发，优选四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲。

作为前述脲化合物，可以使用公知的化合物，没有特别限定，从耐热性的观点出发，优选四甲基脲、四甲氧基甲基脲。

另外，本实施方式中，从提高交联性的观点出发，可以使用具有至少1个烯丙基的交联剂。其中，优选2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)醚等烯丙基酚类。

对于本实施方式的光刻用膜形成材料，将具有聚苯并咪唑结构的树脂单独、或者配混前述交联剂后，通过公知的方法使其交联、固化，从而能够形成本实施方式的光刻用膜。作为交联方法，可列举出热固化、光固化等方法。

对于前述交联剂的含有比例，将具有聚苯并咪唑结构的树脂设为100质量份的情况下，例如，为0.1～100质量份的范围，优选的是，从耐热性及溶解性的观点出发，为1～50质量份的范围，更优选为1～30质量份的范围。

<交联促进剂>

本实施方式的光刻用膜形成用组合物中根据需要可以使用用于促进交联、固化反应的交联促进剂。

作为前述交联促进剂，只要促进交联、固化反应，就没有特别限定，例如，可列举出胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等。这些交联促进剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，优选咪唑类或有机膦类，从交联温度的低温化的观点出发，更优选咪唑类。

作为前述交联促进剂，可以使用公知的化合物，没有特别限定，例如，可列举出国际公开2018/016614号中记载的化合物。从耐热性及促进固化的观点出发，特别优选2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。

作为交联促进剂的含量，通常，相对于前述具有聚苯并咪唑结构的树脂和交联剂的合计质量100质量份，优选为0.1～10质量份，从控制的容易性及经济性的观点出发，更优选为0.1～5质量份、进一步优选为0.1～3质量份。

<自由基聚合引发剂>

本实施方式的光刻用膜形成用组合物中可以根据需要配混自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可以为通过光使自由基聚合开始的光聚合引发剂，也可以为通过热使自由基聚合开始的热聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如，可以采用选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂及偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少1种。

作为这样的自由基聚合引发剂，没有特别限制，可以适宜采用以往使用的自由基聚合引发剂。例如，可列举出国际公开2018/016614号中记载的自由基聚合引发剂。这些之中，从原料获得性及保存稳定性的观点出发，特别优选为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物。

作为本实施方式中使用的自由基聚合引发剂，可以单独使用这些中的1种，可以组合使用2种以上，也可以还组合使用其他公知的聚合引发剂。

作为前述自由基聚合引发剂的含量，相对于前述具有聚苯并咪唑结构的树脂的质量为化学计量上必需的量即可，将前述具有聚苯并咪唑结构的树脂设为100质量份时，优选为0.05～25质量份、更优选为0.1～10质量份。自由基聚合引发剂的含量为0.05质量份以上的情况下，有防止聚苯并咪唑的固化变得不充分的倾向，另一方面，自由基聚合引发剂的含量为25质量份以下的情况下，有防止光刻用膜形成材料在室温下的长期保存稳定性受损的倾向。

<制膜>

可以将本实施方式的光刻用膜形成用组合物涂布于基材，其后，根据需要进行加热而使溶剂蒸发后，进行加热或光照射，形成期望的固化膜。本实施方式的光刻用膜形成用组合物的涂布方法是任意的，例如，可以适宜采用旋转涂布法、浸渍法、流涂法、喷墨法、喷雾法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印印刷法、刷毛涂布、刮刀涂布法、气刀涂布法等方法。

对于前述膜的加热温度，出于使溶剂蒸发的目的时没有特别限定，例如，可以在40～400℃下进行。作为加热方法，没有特别限定，例如，可以使用热板、烘箱，在大气、氮气等非活性气体、真空中等适当的气氛下蒸发。对于加热温度及加热时间，选择适于目标的电子器件的工艺工序的条件即可，可以选择得到的膜的物性值适于电子器件的要求特性的加热条件。进行光照射时的条件也没有特别限定，可以根据使用的光刻用膜形成材料来采用适宜的照射能量及照射时间。

通过控制光刻用膜中的C/O比，能够提高耐蚀刻性，因此前述膜可以以达成优选的C/O比的方式来烘烤。例如，若该比高，则对氧等离子体蚀刻、基于氟系气体的蚀刻的耐性变高。烘烤温度没有特别限定，通常为200℃～1000℃的范围，从高碳化及膜的耐热性的观点出发，优选300～900℃、更优选400℃～800℃、进一步优选450℃～700℃、更进一步优选500℃～700℃。另外，烘烤时间也没有特别限定，优选为10～300秒钟的范围内。

[光刻用下层膜及图案的形成方法]

本实施方式的光刻用下层膜可以使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物来形成。

本实施方式的图案形成方法具有：使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序(A-1)；在前述下层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序(A-2)；和在前述工序(A-2)后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影的工序(A-3)。

另外，本实施方式的另一图案形成方法具有：使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序(B-1)；使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜的工序(B-2)；在前述中间层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序(B-3)；在前述工序(B-3)之后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影而形成抗蚀图案的工序(B-4)；和、在前述工序(B-4)之后，将前述抗蚀图案作为掩模对前述中间层膜进行蚀刻，将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模对前述下层膜进行蚀刻，将得到的下层膜图案作为蚀刻掩模对基板进行蚀刻，由此在基板形成图案的工序(B-5)。

本实施方式的光刻用下层膜(以下也简称为“下层膜”)只要由本实施方式的光刻用膜形成用组合物形成，其形成方法就没有特别限定，可以应用公知的方法。例如，可以通过旋转涂布、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等将本实施方式的光刻用膜形成用组合物赋予至基板上后，使有机溶剂挥发等而去除，由此形成下层膜。

在下层膜的形成时，为了抑制与上层抗蚀剂发生混合(mixing)现象并且促进交联反应、或者为了达成优选的C/O比，优选进行烘烤。关于烘烤条件如已经所叙述的。下层膜的厚度可以根据要求性能来适宜选定，没有特别限定，通常优选为30～20,000nm、更优选为50～15,000nm、进一步优选为50～1000nm。

在基板上制作下层膜后，优选的是：2层工艺的情况下，在其上制作含硅的抗蚀层、或通常由烃形成的单层抗蚀层，3层工艺的情况下，在其上制作含硅的中间层、进而在其上制作不含硅的单层抗蚀层。该情况下，作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀材料，可以使用公知的材料。

从耐氧气蚀刻性的观点出发，作为2层工艺用的含硅的抗蚀材料，优选使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物，进而使用包含有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等的正型的光致抗蚀材料。此处作为含硅原子的聚合物，可以使用这种抗蚀材料中使用的公知的聚合物。

作为3层工艺用的含硅的中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，从而有能够有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，若使用包含大量芳香族基团且基板耐蚀刻性高的材料作为下层膜，则有k值变高、基板反射变高的倾向，但通过利用中间层抑制反射，能够使基板反射为0.5％以下。作为有这种防反射效果的中间层，不限定于以下，作为193nm曝光用，优选使用导入苯基或具有硅-硅键的吸光基团的、通过酸或热进行交联的聚倍半硅氧烷。

另外，也可以使用通过化学气相沉积(CVD)法形成的中间层。对于通过CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，例如，已知有SiON膜。通常与CVD法相比，利用旋转涂布法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层更简便且有成本上的优势。需要说明的是，3层工艺的上层抗蚀剂为正型或负型均可，另外，还可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的物质。

进而，本实施方式的下层膜也可以作为通常的单层抗蚀剂用的防反射膜或用于抑制图案倒塌的基底材料来使用。本实施方式的下层膜用于基底加工的耐蚀刻性优异，因此也能够期待作为用于基底加工的硬掩模。

在利用前述光致抗蚀材料形成抗蚀层的情况下，与形成前述下层膜的情况同样，优选使用旋转涂布法、丝网印刷等湿式工艺。另外，通过旋转涂布法等涂布抗蚀材料后，通常进行预烘烤，该预烘烤优选在80～180℃、10～300秒的范围进行。其后，按照常规方法进行曝光，进行曝光后烘烤(Post-Exposure Bake，PEB)、显影，从而能够得到抗蚀图案。需要说明的是，抗蚀膜的厚度没有特别限制，通常优选30～500nm、更优选为50～400nm。

另外，曝光的光根据使用的光致抗蚀材料来适宜选择使用即可。通常使用波长300nm以下的高能量线，具体而言可列举出248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。

通过上述的方法形成的抗蚀图案通过本实施方式的下层膜抑制了图案倒塌。因此，通过使用本实施方式的下层膜，能够得到更微细的图案，另外，可以减少为了得到该抗蚀图案而所需的曝光量。

接着，将得到的抗蚀图案作为掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，使用氧气的蚀刻是适合的。除了氧气，还可以添加He、Ar等非活性气体、CO、CO₂、NH₃、SO₂、N₂、NO₂、H₂气体。另外，也可以不使用氧气而仅用CO、CO₂、NH₃、N₂、NO₂、H₂气体进行气体蚀刻。为了进行用于防止图案侧壁的底切的侧壁保护，特别优选使用后者的气体。

另一方面，在3层工艺中的中间层的蚀刻时也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以应用与上述的2层工艺中说明的要素同样的要素。特别是3层工艺中的中间层的加工优选使用氟利昂系的气体将抗蚀图案作为掩模来进行。其后，可以如上所述那样将中间层图案作为掩模，进行例如氧气蚀刻，从而进行下层膜的加工。

此处，在形成无机硬掩模中间层膜作为中间层的情况下，通过CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如，可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献6)、WO2004/066377(专利文献7)中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，也可以通过旋转涂布在中间层膜上形成有机防反射膜(BARC)，并在其上形成光致抗蚀膜。

作为中间层，也优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。对于聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体的材料，不限定于以下，例如，可以使用日本特开2007-226170号(专利文献8)、日本特开2007-226204号(专利文献9)中记载的材料。

另外，接下来的基板的蚀刻也可以通过常规方法进行，例如，基板为SiO₂、SiN时，可以进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻，基板为p-Si、Al、W时，可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。以氟利昂系气体对基板进行蚀刻的情况下，2层抗蚀剂工艺的含硅的抗蚀剂与3层工艺的含硅的中间层在基板加工的同时被剥离。另一方面，以氯系或溴系气体对基板进行蚀刻的情况下，另外进行含硅的抗蚀层或含硅的中间层的剥离，通常在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干蚀刻剥离。

本实施方式的下层膜具有这些基板的耐蚀刻性优异的特征。需要说明的是，基板可以适宜选择使用公知的基板，没有特别限定，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO₂、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板可以为在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出Si、SiO₂、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜等，通常，使用与基材(支撑体)材质不同的物质。需要说明的是，作为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选为50～1,000,000nm左右、更优选为75～500,000nm。

[抗蚀永久膜]

也可以使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物制作抗蚀永久膜，将该组合物涂布于基材等而成的抗蚀永久膜根据需要形成抗蚀图案后，作为仍残存于最终制品的永久膜是适合的。作为永久膜的具体例，没有特别限定，例如，在半导体器件相关中，可列举出阻焊层、封装材料、底部填充材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件和电路基板的粘接层，薄型显示器关联中，可列举出薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑矩阵、间隔物等。特别是，该永久膜除了耐热性、耐湿性优异以外，还有由升华成分所引起的污染性少这样的非常优异的优点。特别是显示材料中，为兼具重要的污染所导致的画质劣化少的高灵敏度、高耐热、吸湿可靠性的材料。

将该组合物用于抗蚀永久膜用途的情况下，除了固化剂以外，还根据需要添加其他树脂、表面活性剂、染料、填充剂、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂并溶解于有机溶剂，由此能够制成抗蚀永久膜用组合物。

该抗蚀永久膜用组合物可以通过配混前述各成分并用搅拌机等进行混合来制备。另外，使用填充剂、颜料的情况下，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或者混合来制备抗蚀永久膜用组合物。

[光刻用膜形成材料的纯化方法]

前述光刻用膜形成材料可以用酸性水溶液进行清洗来进行纯化。前述纯化方法包括如下工序：使光刻用膜形成材料溶解于不与水任意混合的有机溶剂而得到有机相，使该有机相与酸性水溶液接触而进行提取处理(第一提取工序)，由此使包含光刻用膜形成材料和有机溶剂的有机相中所含的金属成分转移到水相中，然后将有机相和水相分离。通过该纯化，能够显著地减少本发明的光刻用膜形成材料的各种金属的含量。

不与水任意混合的有机溶剂通常为被分类为非水溶性溶剂的有机溶剂。作为该有机溶剂，没有特别限定，优选能够安全地应用于半导体制造工艺的有机溶剂。对于使用的有机溶剂的量，相对于使用的该化合物，通常以1～100质量倍左右来使用。

作为使用的有机溶剂的具体例，例如，可列举出国际公开2015/080240中记载的有机溶剂。这些之中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，特别优选环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯。这些有机溶剂各自可以单独使用，另外也可以组合使用2种以上。

作为前述酸性的水溶液，从将通常已知的有机、无机系化合物溶解于水而成的水溶液中适宜选择。例如，可列举出国际公开2015/080240中记载的例子。这些酸性的水溶液各自可以单独使用，另外也可以组合使用2种以上。作为酸性的水溶液，例如，可以举出无机酸水溶液及有机酸水溶液。作为无机酸水溶液，例如，可以举出包含选自由盐酸、硫酸、硝酸及磷酸组成的组中的1种以上的水溶液。作为有机酸水溶液，例如，可以举出包含选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸及三氟乙酸组成的组中的1种以上的水溶液。另外，作为酸性的水溶液，优选硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，特别优选草酸的水溶液。认为草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸与金属离子配位、产生螯合效果，因此能够进一步去除金属。另外，根据本发明的目的，此处使用的水优选金属含量少的水，例如优选离子交换水等。

前述酸性的水溶液的pH没有特别限制，若水溶液的酸度过大，则有时给使用的化合物或树脂带来不良影响，不优选。通常，pH的范围为0～5左右，更优选为pH0～3左右。

前述酸性的水溶液的用量没有特别限制，若其量过少，则需要较多的用于去除金属的提取次数，相反若水溶液的量过多，则整体的液量变多，有时产生操作上的问题。水溶液的用量通常相对于光刻用膜形成材料的溶液为10～200质量份，优选为20～100质量份。

可以通过使前述酸性的水溶液与包含光刻用膜形成材料及不与水任意混合的有机溶剂的溶液接触来提取金属成分。

进行前述提取处理时的温度通常为20～90℃，优选为30～80℃的范围。提取操作例如通过利用搅拌等充分混合后静置来进行。由此，包含使用的该化合物和有机溶剂的溶液中所含的金属成分转移到水相中。另外，通过本操作，溶液的酸度降低，能够抑制使用的该化合物的变质。

提取处理后，分离为包含使用的该化合物及有机溶剂的有机相和水相，通过倾析等回收有机相。进行静置的时间没有特别限制，若静置的时间过短，则有机相与水相的分离变差，不优选。通常，静置的时间为1分钟以上，更优选为10分钟以上、进一步优选为30分钟以上。另外，提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。

使用酸性的水溶液进行这样的提取处理的情况下，优选在进行处理后，将包含从该水溶液中提取并回收的有机溶剂的有机相进一步供于与水的提取处理(第二提取工序)。提取操作通过利用搅拌等充分混合后静置来进行。这样得到的溶液分离为有机相和水相，因此通过倾析等回收有机相。另外，根据本发明的目的，此处使用的水优选金属含量少的水，例如优选离子交换水等。提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。另外，提取处理中两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别限制，可以跟之前的与酸性的水溶液的接触处理的情况同样。

这样得到的包含光刻用膜形成材料和有机溶剂的有机相中混入有水分，可以通过实施减压蒸馏等操作来容易地将该水去除。另外，可以根据需要添加有机溶剂，将化合物的浓度调整为任意浓度。

使用减压去除、基于再沉淀的分离、及它们的组合等公知的方法，能够由前述有机相仅得到光刻用膜形成材料。根据需要，可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。

实施例

以下，通过实施例、制造例、及比较例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些例子任何限定。

[分子量]

对于合成的树脂的分子量Mn、及Mw/Mn，通过在以下的条件下进行凝胶渗透色谱(GPC)分析、求出聚苯乙烯换算的分子量来测定。

装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制)

柱：KF-80M×3

洗脱液：DMF 1mL/分钟

温度：40℃

[耐热性的评价]

使用SII NanoTechnology Inc.制EXSTAR6000TG-DTA装置，将下述合成例中得到的具有聚苯并咪唑结构的树脂放入约5mg铝制非密封容器中，在氮气(100ml/分钟)气流中、以10℃/分钟的升温速度升温至500℃，由此测定热重减少量。将结果示于表1。从实用的观点出发，评价下述A或B。为A或B评价时，具有高的耐热性，可在高温烘烤中应用。评价基准如下。

A：400℃下的热重减少量小于10％

B：400℃下的热重减少量为10％～25％

C：400℃下的热重减少量超过25％

[溶解性的评价]

在50ml的螺口瓶中投入二甲基亚砜(DMSO)及下述合成例中得到的具有聚苯并咪唑结构的树脂，在23℃下用磁力搅拌器进行1小时搅拌后，测定相对于前述混合溶剂的溶解量，按以下的基准评价其结果。将结果示于表1。从实用的观点出发，优选下述A或B评价。为A或B评价时，在溶液状态下具有高的保存稳定性，在半导体微细加工工艺中可充分应用。

A：10质量％以上

B：5质量％以上且小于10质量％

C：小于5质量％

<合成例1>

在200mL茄形烧瓶中的聚磷酸(50g)中加入3,3’,4,4’-四氨基联苯(关东化学株式会社制；3.14g、10mmol)，在油浴160℃下进行3h搅拌，使四氨基联苯溶解于聚磷酸。在均匀的溶液中加入间苯二甲酸(三菱瓦斯化学株式会社制；1.46g、10mmol)，将油浴升温至200℃后进行24h搅拌。接着将反应混合物冷却至80℃(可能的话冷却至室温)，小心地加入蒸馏水100mL。将该混合液在室温下进行1h搅拌后进行吸滤，将残渣用蒸馏水(20mL×5)清洗后加入饱和碳酸氢钠水溶液200mL，室温下进行6h搅拌。进而对残渣进行吸滤并用蒸馏水(50mL×10)、丙酮(20mL×10)进行清洗，将残渣在100℃下进行24h真空干燥，以收率98％(3.15g)得到下式所示的米色固体的聚苯并咪唑。得到的树脂的分子量为Mn：11800、多分散度为Mw/Mn：2.9。

<合成例1-1>

在100mL茄形烧瓶中，在合成例1中得到的聚苯并咪唑PBI-n(771mg、2.5mmol)加入干燥DMF(50mL)，制备均匀溶液。向该溶液中加入碳酸铯(2.44g、7.5mmol)，室温下进行30分钟搅拌后用10分钟滴加苄基溴(1.03g、6mmol)。将反应混合物在室温下进行12h搅拌后，滴加至甲醇200mL中而得到纤维状的沉淀物。对沉淀物进行吸滤并用甲醇(50mL×10)进行清洗，将残渣在60℃下进行24h真空干燥，以收率97％(1.18g)得到下式所示的米色固体的苄基保护聚苯并咪唑。得到的树脂的分子量为Mn：18690、多分散度为Mw/Mn：2.8。

<合成例1-2>

在100mL茄形烧瓶中，在合成例1中得到的聚苯并咪唑PBI-n(771mg、2.5mmol)中加入干燥DMF(50mL)，制备均匀溶液。在该溶液中加入碳酸铯(2.44g、7.5mmol)，室温下进行搅拌后滴加溴化乙醇(0.32g、6mmol)。将反应混合物在室温下进行6h搅拌后，滴加至甲醇200mL中，得到纤维状的沉淀物。一边对沉淀物进行吸滤一边用甲醇(50mL×10)进行清洗，将残渣在60℃下进行24h真空干燥，由此以收率95％(1.18g)得到下式所示的羟基乙基保护聚苯并咪唑。得到的树脂的分子量为Mn：13200、多分散度为Mw/Mn：2.9。

<合成例2>

将合成例1的四氨基联苯变更为3,3’,4,4’-四氨基氧基联苯(关东化学株式会社制)，除此以外，在与合成例1同样的条件下、以收率97％(3.49g)得到下式所示的聚苯并咪唑。得到的树脂的分子量为Mn：5800、多分散度为Mw/Mn：2.2。

<合成例2-1>

代替合成例1中得到的PBI-n，使用合成例2中得到的PBI-E，除此以外，在与合成例1-1同样的条件下、以收率96％得到下式所示的苄基保护聚苯并咪唑(Bz-PBI-E)。得到的树脂的分子量为Mn：9020、多分散度为Mw/Mn：2.3。

<合成例2-2>

代替合成例1中得到的PBI-n，使用合成例2中得到的PBI-E，除此以外，在与合成例1-2同样的条件下、以收率94％得到下式所示的羟基乙基保护聚苯并咪唑(Et-PBI-E)。得到的树脂的分子量为Mn：7130、多分散度为Mw/Mn：2.1。

<合成例3>

将合成例1的四氨基联苯变更为3,3’,4,4’-四氨基苯基醚砜(关东化学株式会社制)，除此以外，在与合成例1同样的条件下、以收率95％得到下式所示的聚苯并咪唑(PBI-S)。得到的树脂的分子量为Mn：9300、多分散度为Mw/Mn：6.9。

<合成例3-1>

代替合成例1中得到的PBI-n，使用合成例3中得到的PBI-S，除此以外，在与合成例1-1同样的条件下、以收率95％得到下式所示的苄基保护聚苯并咪唑(Bz-PBI-S)。得到的树脂的分子量为Mn：13800、多分散度为Mw/Mn：7.2。

<合成例3-2>

代替合成例1中得到的PBI-n，使用合成例3中得到的PBI-S，除此以外，在与合成例1-2同样的条件下、以收率94％得到下式所示的羟基乙基保护聚苯并咪唑(Et-PBI-S)。得到的树脂的分子量为Mn：11200、多分散度为Mw/Mn：6.9。

<制造例1>

准备具备蛇形冷凝管、温度计及搅拌叶片的、底部可拆卸的内容积10L的四口烧瓶。在氮气气流中在该四口烧瓶中投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)及98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97ml，在常压下、在100℃下边回流边反应7小时。其后，向反应液中加入作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业株式会社制、试剂特级)1.8kg，静置后，去除下相的水相。进而，进行中和及水洗，将乙基苯及未反应的1,5-二甲基萘在减压下蒸馏去除，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。得到的二甲基萘甲醛树脂的分子量为：数均分子量(Mn)：562、重均分子量(Mw)：1168、分散度(Mw/Mn)：2.08。

接着，准备具备蛇形冷凝管、温度计及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在氮气气流下在该四口烧瓶中投入如上所述地得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃进行2小时加热后，进行搅拌。其后，进而，加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进而升温至220℃进行2小时反应。溶剂稀释后，进行中和及水洗，将溶剂在减压下去除，由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。对于得到的树脂(CR-1)，Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：2.51。

[表1]

表1

<实施例1～15、比较例1～2>

使用合成例中得到的树脂和DMSO，制备表2所示的组成的光刻用膜形成用组合物(实施例1～15)。另外，使用制造例1中得到的树脂，制备比较用光刻用膜形成用组合物(比较例1～2)。作为交联剂的苯基芳烷基型环氧树脂(NC-3000-L：日本化药株式会社制)由下式表示。

(上述式中，n为1～4的整数。)

(NC-300O-L)

接着，将实施例1～15、比较例1～2的光刻用膜形成用组合物旋转涂布于硅基板上，其后，在240℃下进行60秒钟烘烤、进而在400℃下进行120秒钟烘烤，分别制作膜厚200nm的下层膜。根据前述在400℃下烘烤前后的膜厚差算出膜厚减少率(％)，对各下层膜的膜耐热性进行评价。然后，在下述示出的条件下评价耐蚀刻性。将结果示于表2。

[膜厚的测定]

由光刻用膜形成用组合物得到的树脂膜的膜厚通过干渉膜厚计“OPTM-A1”(大塚电子株式会社制)进行测定。

[膜耐热性的评价]

评价基准如以下。

S：400℃烘烤前后的膜厚减少率≤10％

A：400℃烘烤前后的膜厚减少率≤15％

B：400℃烘烤前后的膜厚减少率≤20％

C：400℃烘烤前后的膜厚减少率>20％

[蚀刻试验]

蚀刻装置：SAMCO International Inc.制RIE-10NR

输出功率：50W

压力：4Pa

时间：2分钟

蚀刻气体

CF₄气体流量：O₂气体流量＝5：15(sccm)

[耐蚀刻性的评价]

耐蚀刻性的评价按照以下的步骤来进行。

首先，代替实施例1中的光刻用膜形成材料，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制PSM4357)，将干燥温度设为110℃，除此以外，在与实施例1同样的条件下、制作酚醛清漆的下层膜。然后，将该酚醛清漆的下层膜作为对象，进行上述的蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。

接着，将实施例1～15及比较例1～2的下层膜作为对象，同样地进行前述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。

然后，将酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率作为基准，按以下的评价基准评价耐蚀刻性。从实用的观点出发，下述S评价是特别优选的，A评价及B评价是优选的。

S：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率小于-30％

A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-30％以上且小于-20％

B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-20％以上且小于-10％

C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％以上且0％以下

[表2]

表2

<实施例16>

将实施例1中得到的光刻用膜形成用组合物涂布于膜厚300nm的SiO₂基板上，在240℃下进行60秒钟烘烤、进而在400℃下进行120秒钟烘烤，由此形成膜厚70nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，在130℃下进行60秒钟烘烤，由此形成膜厚140nm的光致抗蚀层。作为ArF用抗蚀剂溶液，使用将下式(22)的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐：1质量份、三丁胺：2质量份、及PGMEA：92质量份配混而制备的化合物。

下式(22)的化合物如下地来制备。即，使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯2.08g、偶氮双异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL而制成溶液。使该溶液在氮气气氛下、将反应温度保持为63℃进行22小时聚合后，将反应溶液滴加至400mL的正己烷中。使这样得到的生成树脂凝固纯化，将生成的白色粉末过滤，在减压下于40℃干燥一晩，得到下式所示的化合物。

前述式中，40、40、20为各结构单元的比率，并不表示该聚合物为嵌段共聚物。

接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX Inc.制；ELS-7500，50keV)，对光致抗蚀层进行曝光，在115℃下进行90秒钟烘烤(PEB)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒钟显影，由此得到正型的抗蚀图案。将评价结果示于表3。

<实施例17>

代替前述实施例1中的光刻用下层膜形成用组合物，使用实施例2中的光刻用下层膜形成用组合物，除此以外，与实施例16同样地操作，得到正型的抗蚀图案。将评价结果示于表3。

<实施例18>

代替前述实施例1中的光刻用下层膜形成用组合物，使用实施例3中的光刻用下层膜形成用组合物，除此以外，与实施例16同样地操作，得到正型的抗蚀图案。将评价结果示于表3。

<比较例3>

不进行下层膜的形成，除此以外，与实施例16同样地操作，在SiO₂基板上直接形成光致抗蚀层，得到正型的抗蚀图案。将评价结果示于表3。

[评价]

使用株式会社日立制作所制的电子显微镜(S-4800)分别对实施例16～18、及比较例3中得到的55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状进行观察。对于显影后的抗蚀图案的形状，将没有图案倒塌、矩形性良好的形状记为良好，其以外的记为不良来进行评价。另外，该观察的结果是将没有图案倒塌、矩形性良好的最小的线宽以分辨率的形式作为评价的指标。进而，将可描绘良好的图案形状的最小的电子束能量以灵敏度的形式作为评价的指标。

[表3]

表3

根据表3明确确认了，对于使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物的实施例16～18，与比较例3相比，分辨率及灵敏度均显著优异。另外，确认了显影后的抗蚀图案形状也没有图案倒塌，矩形性良好。根据显影后的抗蚀图案形状的差异，显示出由实施例1～3的光刻用膜形成用组合物得到的实施例16～18的下层膜与抗蚀材料的密合性良好。

<实施例B1>

将实施例1中制备的光刻用膜形成用组合物旋转涂布于硅基板上，在150℃下以60秒烘烤进行膜形成及溶剂去除。其后，如下所示，使用灯加热退火炉(lamp annealingfurnace)进行耐热性评价。

<实施例B2～实施例B15、比较例B1～比较例B2>

将使用的光刻用膜形成用组合物变更为表4所示的组成，除此以外，与实施例B1同样地操作，实施耐热性评价。

[固化膜的高温耐热性评价]

将形成有前述膜的基板在氮气气氛下于450℃进行加热，求出加热开始后、4分钟及10分钟之间的膜厚变化率。另外，在氮气气氛下于550℃继续加热，求出加热开始后、4分钟及10分钟之间的膜厚变化率。将这些膜厚变化率作为固化膜耐热性的指标进行评价。耐热试验前后的膜厚用干涉膜厚计进行测量，将以耐热试验处理前的膜厚为基准的膜厚变化率(百分率％)作为膜厚的变动值。将结果示于表4。

[表4]

<实施例C1>

对12英寸硅晶圆实施热氧化处理，从而调制具有硅氧化膜的基板，在其上，用实施例1的光刻用膜形成用组合物通过同样的方法制作100nm的厚度的树脂膜。在该树脂膜上如后述那样分别形成硅氧化物膜及SiN膜并评价PE-CVD制膜性。

<实施例C2～实施例C15及比较例C1～比较例C2>

将使用的光刻用膜形成用组合物变更为表5所示的组成，除此以外，与实施例C1同样地操作，进行制膜并进行评价。

[硅氧化物膜评价]

在前述树脂膜上，使用制膜装置TELINDY(Tokyo Electron Ltd.制)，作为原料使用TEOS(四乙基硅氧烷)，在基板温度300℃下进行膜厚70nm的硅氧化物膜的制膜。对层叠有该硅氧化物膜的带固化膜的晶圆，使用KLA-Tencor SP-5进行缺陷检查，将为21nm以上的缺陷的个数作为指标，进行制膜的氧化膜的缺陷数的评价。

A 缺陷数≤20个

B 20个<缺陷数≤50个

C 50个<缺陷数≤100个

D 100个<缺陷数≤1000个

E 1000个<缺陷数≤5000个

F 5000个<缺陷数

[SiN膜评价]

通过与上述同样的方法，在于12英寸硅晶圆上以100nm的厚度具有经热氧化处理的硅氧化膜的基板上，形成固化膜，进而使用制膜装置TELINDY(Tokyo Electron Ltd.制)，作为原料使用SiN₄(单硅烷)、氨，在基板温度350℃下进行膜厚40nm、折射率1.94、膜应力-54MPa的SiN膜的制膜。对层叠有SiN膜的带固化膜的晶圆，使用KLA-Tencor SP-5进行缺陷检查，如前所述，将为21nm以上的缺陷的个数作为指标，进行制膜的氧化膜的缺陷数的评价。将这些结果示于表5。

[表5]

对于在实施例C1～C15的树脂膜上形成的硅氧化膜或者SiN膜，显示出：为21nm以上的缺陷的个数为50个以下(B评价以上)，与比较例C1或者C2的缺陷的个数相比较少。

<实施例D1>

在于12英寸硅晶圆上实施热氧化处理而形成硅氧化膜的基板上，通过与实施例1同样的方法，使用实施例1的光刻用膜形成用组合物溶液以100nm的厚度制作树脂膜。对该树脂膜，进而在氮气气氛下、利用可高温处理的热板在600℃4分钟的条件下进行基于加热的退火处理，制作层叠有经退火的树脂膜的晶圆。如下所述地对该基板实施蚀刻评价。

[高温处理后的蚀刻评价]

对前述基板，使用蚀刻装置TELIUS(Tokyo Electron Ltd.制)，在作为蚀刻气体使用CF₄/Ar的条件、及使用Cl₂/Ar的条件下进行蚀刻处理，进行蚀刻速率的评价。对于蚀刻速率的评价，作为参考，使用将SU8(日本化药株式会社制)于250℃进行1分钟退火处理而制作的200nm膜厚的树脂膜，以相对值的形式求出相对于SU8的蚀刻速率的速度比并进行评价。

<实施例D2～实施例D15、比较例D1～比较例D2>

将使用的光刻用膜形成用组合物变更为表6所示的组成，除此以外，与实施例D1同样地操作，实施高温处理后的蚀刻评价。

[表6]

<实施例E1>Et-PBI-n树脂的基于酸的纯化

在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆卸型)中，投入将合成例1-2中得到的Et-PBI-n树脂溶解于环己酮(CHN)而成的溶液(10质量％)150g，边搅拌边加热至80℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此体系分离为油相和水相，因此将水相去除。重复1次该操作后，向得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后、静置30分钟，去除水相。重复3次该操作后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，由此将残留水分及CHN浓缩蒸馏去除。其后，用EL级的CHN(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量得以减少的Et-PBI-n树脂的CHN溶液。利用EntegrisJapan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器将该树脂溶液在0.5MPa的条件下进行过滤，得到溶液样品。使用该溶液样品，如下所示，实施层叠膜的蚀刻缺陷评价。

[层叠膜的蚀刻缺陷评价]

实施基于组合物的纯化处理的层叠膜的品质评价。即，对将光刻用膜形成用组合物在晶圆上制膜而成的膜进行蚀刻，使其特性反映在基板侧后，进行缺陷评价，由此来进行评价。具体而言，如下地来实施评价。

(Si氧化膜形成基板)

对12英寸硅晶圆实施热氧化处理，得到具有100nm的厚度的硅氧化膜的基板。在该基板上，以使成为100nm的厚度的方式调整旋转涂布条件而将纯化后的光刻用膜形成用组合物的溶液制膜后，在150℃下进行1分钟烘烤、接着在350℃下进行1分钟烘烤，由此制作在带热氧化膜的硅上层叠有光刻用下层膜的层叠基板。使用TELIUS(Tokyo Electron Ltd.制)作为蚀刻装置，在CF₄/O₂/Ar的条件下对光刻用下层膜进行蚀刻，使氧化膜表面的基板露出。进而在以CF₄/Ar的气体组成比对氧化膜进行100nm蚀刻的条件下进行蚀刻处理，制作经蚀刻的晶圆。使用缺陷检查装置SP5(KLA-tencor公司制)，测定蚀刻晶圆中的19nm以上的缺陷数。评价基准如前述。

(SiN膜形成基板)

在于12英寸硅晶圆上以100nm的厚度具有经热氧化处理的硅氧化膜的基板上，进而使用制膜装置TELINDY(Tokyo Electron Ltd.制)，作为原料使用SiN₄(单硅烷)、氨，在基板温度350℃下进行膜厚40nm、折射率1.94、膜应力-54MPa的SiN膜的制膜，制作层叠有SiN膜的基板。在该基板上，与前述同样地形成光刻用下层膜，在同样的条件下进行蚀刻处理，制作经蚀刻的晶圆。使用缺陷检查装置SP5(KLA-tencor公司制)，测定蚀刻晶圆中的19nm以上的缺陷数。评价基准如前述。

<实施例E2>基于过滤器通液的纯化

在1000级的洁净棚内，在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆卸型)中，投入将合成例1-2中得到的Et-PBI-n树脂溶解于环己酮(CHN)而成的浓度10质量％的溶液500g。接着将烧瓶内部的空气减压去除后，导入氮气而恢复至大气压，在以每分钟100mL使氮气流通下、将内部的氧浓度调整为小于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底部可拆卸阀放出上述溶液，经由氟树脂制的耐压管，以过滤压成为0.5MPa的条件，通过公称孔径为0.01μm的尼龙制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTER CORPORATION制、商品名：Polyfix nylon系列)并进行加压过滤。通液中使用隔膜泵，流量设为每分钟100mL。将过滤后的树脂溶液用EL级的CHN(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量得以减少的Et-PBI-n树脂的CHN溶液。利用Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器将该树脂溶液在0.5MPa的条件下进行过滤，得到溶液样品。使用该溶液样品，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。氧浓度利用AS ONE Corporation.制的氧浓度计“OM-25MF10”进行测定(以下也同样)。

<实施例E3>

将Nihon Pall Ltd.制的IONKLEEN、Nihon Pall Ltd.制的尼龙过滤器、以及Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器依次串联连接，构筑过滤管线。代替0.01μm的尼龙制中空纤维膜过滤器，使用该过滤管线，除此以外，与实施例E2同样地操作，进行加压过滤。用EL级的CHN(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量得以减少的Et-PBI-n树脂的CHN溶液。利用Entegris JapanCo.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器、以过滤压成为0.5MPa的条件对该溶液进行加压过滤，得到溶液样品。使用该溶液样品，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。

<实施例E4>

进而使用实施例E3中制作的过滤管线，以过滤压成为0.5MPa的条件对实施例E1中制作的溶液样品进行加压过滤，得到溶液样品。使用该溶液样品实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。

<实施例E5>

对合成例2-2中制作的Et-PBI-E，通过与实施例E1同样的方法进行纯化而得到溶液样品。使用该溶液样品实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。

<实施例E6>

对合成例3-2中制作的Et-PBI-S，通过与实施例E1同样的方法进行纯化而得到溶液样品。使用该溶液样品实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。

[表7]

产业上的可利用性

本实施方式的光刻用膜形成材料的耐热性比较高，溶剂溶解性也比较高，对高度差基板的埋入特性及膜的平坦性优异，可应用湿式工艺。因此，包含光刻用膜形成材料的光刻用膜形成用组合物可以在要求这些性能的各种用途中广泛且有效地利用。尤其是本发明在光刻用下层膜及多层抗蚀剂用下层膜的领域中可特别有效地利用。