一种酚醛树脂发泡材料及其成型方法
阅读说明：本技术 一种酚醛树脂发泡材料及其成型方法 (Phenolic resin foam material and forming method thereof ) 是由 廖华勇 张瑞铭 董然 王洪 王浩龙 陶国良 刘春林 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：一种酚醛树脂发泡材料及其成型方法,属于发泡材料技术领域。所述酚醛树脂发泡材料的原料按质量份数配比如下：44.4～56.8份热固性酚醛树脂、37.9～45份POE、1～6份发泡剂、0.2～0.4份交联剂、1～10份填料、0.3～0.6份抗氧剂。本发明制备的酚醛树脂发泡材料泡孔均匀、密度小,该发泡材料具有良好的弹性和综合性能,可用于包装、汽车、热绝缘、建筑、缓冲衬垫、吸声降噪等领域。(A phenolic resin foaming material and a forming method thereof belong to the technical field of foaming materials. The phenolic resin foam material comprises the following raw materials in parts by weight: 44.4-56.8 parts of thermosetting phenolic resin, 37.9-45 parts of POE, 1-6 parts of foaming agent, 0.2-0.4 part of cross-linking agent, 1-10 parts of filler and 0.3-0.6 part of antioxidant. The phenolic resin foaming material prepared by the invention has uniform foam holes and small density, has good elasticity and comprehensive performance, and can be used in the fields of packaging, automobiles, thermal insulation, buildings, buffering liners, sound absorption and noise reduction and the like.)
技术领域
本发明涉及发泡材料技术领域，尤其涉及一种酚醛树脂发泡材料及其成型方法。
背景技术
酚醛树脂具有耐化学药品性、耐磨性、耐热性、电绝缘性、安全性等，易于加工成型的热固性高分子材料。酚醛树脂一般分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。 酚醛泡沫以其绝热、吸音、难燃、耐化学腐蚀等优点，广泛用于石油化工、建筑、交通运输等行业，此外，人们还利用酚醛树脂的防火、阻燃、自熄、燃烧无烟性制成防火板、耐火墙、防火门等。
酚醛树脂一般分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。热塑性酚醛为线性结构，具有可溶可熔的特点。纯热塑性酚醛树脂加热也不交联固化，只有加入适当的固化剂时才可固化。
而热固性酚醛树脂的固化温度有一个范围，约为180-200℃，其中常用的是180℃。
纯热固性酚醛树脂（加热固化），发泡性能较差，而且泡沫很脆，需对其进行改性，提高发泡性能和韧性。一般是通过共混或填充的方法能够实现。
目前增韧的材料有聚氨酯预聚体，短切玻纤，聚氨酯与聚乙二醇，聚醚，环氧改性聚醚增韧酚醛树脂，这些方法较为复杂。本技术方案采用共混增韧方法，工艺简单，效果好。
发明内容
解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种酚醛树脂发泡材料及其成型方法，制备的酚醛树脂发泡材料泡孔均匀、密度小，该发泡材料具有良好的弹性和综合性能，可用于包装、汽车、热绝缘、建筑、缓冲衬垫、吸声降噪等领域。
技术方案：一种酚醛树脂发泡材料，所述酚醛树脂发泡材料的原料按质量份数配比如下：44.4～56.8份热固性酚醛树脂、37.9～45份POE、1～6份发泡剂、0.2～0.4份交联剂、1～10份填料、0.3～0.6份抗氧剂。
作为优选，所述交联剂为过氧化二异丙苯。
作为优选，所述填料为云母粉、石英粉和高岭土中的至少一种，填料的粒径为600-1250目。
作为优选，所述发泡剂为微球发泡剂。
作为优选，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
作为优选，所述填料为用1 wt.%偶联剂KH550表面处理后的填料，具体处理方法如下：将填充材料称好后，在烧杯中倒入酒精，酒精与填充材料的比例为1：1，在酒精中加入1%的硅烷偶联剂KH550，将烧杯中的KH550酒精溶液浸没填充材料，搅拌均匀后，放入烘箱1小时，酒精挥发，剩下的是处理好的填料。
基于上述一种酚醛树脂发泡材料的成型方法，步骤如下：
步骤一.制备酚醛树脂预发泡共混材料：按质量份数配比，将热固性酚醛树脂、POE、填料、抗氧剂在密炼机中密炼混合5-10 min，温度90℃，转速30-40 r/min。在这个温度范围内，POE能够软化，包裹酚醛树脂，并且填料均匀分散在树脂基体。然后加入交联剂和发泡剂，再密炼1min，将交联剂和发泡剂均匀分散到树脂中，而且发泡剂不分解，为后续的模压发泡做了充分准备，或者 按质量份数配比，将热固性酚醛树脂、POE、填料、抗氧剂在开炼机中开炼混合15 min，温度40℃，转速30-40 r/min, 然后加入交联剂和发泡剂，再开炼3min，将交联剂和发泡剂均匀分散到树脂中；
步骤二.将酚醛树脂预发泡共混材料通过模压发泡。
作为优选，所述步骤一中开炼或密炼后的酚醛树脂预发泡共混材料取出后趁热压扁，便于后续的模压发泡。
作为优选，所述步骤二中发泡温度为180-200℃，压力为1-20MPa，发泡时间为5-20min。在这个温度范围内，酚醛树脂软化、熔融、固化，与POE融为一体，分散在树脂中的微球发泡剂受热，产生的气泡在树脂基体中膨胀，同时DCP分解，树脂基体部分交联，提高了熔体强度，这样有利于发泡和交联的匹配。
在本发明中，POE起到载体作用，也是改善酚醛树脂发泡性能的良好材料。填料起到气泡成核剂作用，同时提高泡沫的力学性能。密炼后的物料取出后趁热压扁，便于后续的模压发泡。
由于采用了上述的措施，制备了泡孔均匀、密度小的改性酚醛树脂泡沫材料。这种发泡材料，具有良好的弹性和综合性能，可用于包装、汽车、热绝缘、建筑、缓冲衬垫、吸声降噪等领域。
有益效果：在本发明中，主要是将热固性酚醛树脂与POE等发泡性能好的材料共混，并且添加一定量的填充材料如云母、高岭土、石英粉等，改善材料的熔体强度，继而改善发泡性能。因为POE熔体强度高，发泡性能好，而且韧性好，是合适的改性剂。填料也起到协同发泡的作用。这样，通过密炼机混合，再通过模压发泡，制得了酚醛树脂共混填充发泡材料。
在本发明中，POE同时起到三个作用：（a）POE起到发泡剂载体的作用，密炼机中POE熔融后包裹酚醛树脂粉末和发泡剂、交联剂DCP、填料等组分，为后续的模压发泡作好制备；（b）POE起到增韧剂的作用，因为我们实验试过纯酚醛树脂发泡材料很脆，没有实用价值，需要改善韧性；（c）POE发泡性能好，与酚醛树脂共混后，改善了酚醛树脂的发泡性能。
本发明制备的酚醛树脂共混填充发泡材料泡孔均匀、密度小，具有良好的弹性和综合性能，利用其优良的机械强度、良好的绝缘性，耐热、耐腐蚀，这种发泡材料可在包装、汽车、热绝缘、建筑等领域发挥重要的作用。
附图说明
图1 为本发明实施例1制备的酚醛树脂发泡材料结构图；
图2为本发明实施例2制备的酚醛树脂发泡材料结构图；
图3为本发明实施例3制备的酚醛树脂发泡材料结构图；
图4为本发明实施例4制备的酚醛树脂发泡材料结构图；
图5为本发明实施例5制备的酚醛树脂发泡材料结构图；
图6为本发明对比例1制备的酚醛树脂发泡材料结构图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
本说明书实施例中，所述填料用1 wt.%偶联剂KH550表面处理，具体处理方法如下：将填充材料称好后，在烧杯中倒入酒精，酒精与填充材料的比例为1：1，在酒精中加入1%的硅烷偶联剂KH550，将烧杯中的KH550酒精溶液浸没填充材料，搅拌均匀后，放入烘箱1小时，酒精挥发，剩下的是处理好的填料。
实施例1
发泡配方为（质量份数）: 热固性酚醛树脂44.4份、POE44.4份，高岭土（1250目）6.2份（用1 wt.%偶联剂KH550表面处理），交联剂过氧化二异丙苯（DCP）0.29份，发泡剂 4.4份，抗氧剂1010 0.29份。
材料的牌号或型号为：热固性酚醛树脂（牌号BR2123），河南铂润铸造材料有限公司。高岭土，1250目，山东华泰化工有限公司售。POE（牌号8150）美国陶氏。过氧化二异丙苯（DCP），工业级。微球发泡剂，型号ML2000，东莞市金石头塑化原料有限公司。抗氧剂1010，工业级。
酚醛树脂发泡材料成型工艺如下：
（1）制备酚醛树脂预发泡共混材料：将热固性酚醛树脂、POE、高岭土、抗氧剂1010按照重量比在密炼机中密炼混合8min，温度90℃，转速35 r/min。在这个温度范围内，POE能够软化，包裹酚醛树脂粉末，并且高岭土填料均匀分散在树脂基体。然后加入交联剂过氧化二异丙苯（DCP）、微球发泡剂，再密炼1min，将DCP、微球发泡剂均匀分散到树脂中。密炼后的物料取出后趁热压扁，便于后续的模压发泡。
（2）制备发泡材料：将酚醛树脂预发泡共混材料通过模压发泡。发泡温度180℃，压力可控制在10MPa，发泡时间15min。取出发泡材料。测得泡沫密度为0.31g/cm3，拉伸强度为1.5MPa，断裂伸长率85%。泡沫结构见图1。泡孔直径约为0.08-0.1mm。
实施例2
发泡配方为（质量份数）: 热固性酚醛树脂45.2份、POE 45.2份，云母粉（800目）4.5份（用1 wt.%偶联剂KH550表面处理），交联剂过氧化二异丙苯（DCP）0.29份，发泡剂 4.5份，抗氧剂1010 0.29份。
材料的牌号或型号为：热固性酚醛树脂（牌号BR2123），河南铂润铸造材料有限公司。POE（牌号8150）美国陶氏。云母粉，800目，河北石家庄市灵寿县宝丰云母加工有限公司。过氧化二异丙苯（DCP），工业级。微球发泡剂，型号ML2000，东莞市金石头塑化原料有限公司。抗氧剂1010，工业级。
酚醛树脂发泡材料成型工艺如下：
（1）制备酚醛树脂预发泡共混材料：将热固性酚醛树脂、POE、云母粉、抗氧剂1010按照重量比在密炼机中密炼混合8min，温度90℃，转速35 r/min。在这个温度范围内，POE能够软化，包裹酚醛树脂粉末，并且云母粉填料均匀分散在树脂基体。然后加入交联剂过氧化二异丙苯（DCP）、微球发泡剂，再密炼1min，将DCP、微球发泡剂均匀分散到树脂中。密炼后的物料取出后趁热压扁，便于后续的模压发泡。
（2）制备发泡材料：将酚醛树脂预发泡共混材料通过模压发泡。发泡温度180℃，压力可控制在10MPa，发泡时间15min。取出发泡材料。测得泡沫密度为0.44g/cm3，拉伸强度为2.1MPa，断裂伸长率54%。泡沫结构见图2。泡孔直径约为0.2-0.3mm。
实施例3
发泡配方为（质量份数）: 热固性酚醛树脂45.2份、POE 45.2份，石英粉（600目）4.5份（用1 wt.%偶联剂KH550表面处理），交联剂过氧化二异丙苯（DCP）0.29份，发泡剂 4.5份，抗氧剂1010 0.29份。
材料的牌号或型号为：酚醛树脂（牌号BR2123），河南铂润铸造材料有限公司。POE（牌号8150）美国陶氏。石英粉，600目，河北省行唐县鑫磊矿物粉体加工厂。过氧化二异丙苯（DCP），工业级。微球发泡剂，型号ML2000，东莞市金石头塑化原料有限公司。抗氧剂1010，工业级。
酚醛树脂发泡材料成型工艺如下：
（1）制备酚醛树脂预发泡共混材料：将热固性酚醛树脂、POE、石英粉、抗氧剂1010按照重量比在密炼机中密炼混合7min，温度90℃，转速35 r/min。在这个温度范围内，POE能够软化，包裹酚醛树脂粉末，并且石英粉填料均匀分散在树脂基体。然后加入交联剂过氧化二异丙苯（DCP）、微球发泡剂，再密炼1min，将DCP、微球发泡剂均匀分散到树脂中。密炼后的物料取出后趁热压扁，便于后续的模压发泡。
（2）制备发泡材料：将酚醛树脂预发泡共混材料通过模压发泡。发泡温度180℃，压力可控制在10MPa，发泡时间15min。取出发泡材料。测得泡沫密度为0.38g/cm3，拉伸强度为2.0MPa，断裂伸长率58%。泡沫结构见图3。泡孔直径约为0.2-0.3mm。
申请人采取增韧材料EVA和LDPE代替POE，但因密炼时EVA、LDPE与酚醛树脂粉的密炼制品极难取出，后处理困难，且最终压片所得片材与POE相比，韧性不足，硬度稍大，所以增韧材料选择POE。EVA在密炼机中加工温度100度，LDPE温度110度，再低不能熔融，但在这温度下，发泡剂和交联剂DCP会有分解，不利于材料的发泡。
实施例4
发泡配方为（质量份数）: 热固性酚醛树脂45份、POE45份，云母（800目）4.5份（用1wt.%偶联剂KH550表面处理），交联剂过氧化二异丙苯（DCP）0.3份，发泡剂 5份，抗氧剂10100.3份。
材料的牌号或型号为：酚醛树脂（牌号BR2123），河南铂润铸造材料有限公司。云母，800目，河北石家庄市灵寿县宝丰云母加工有限公司。POE（牌号8150）美国陶氏。过氧化二异丙苯（DCP），工业级。微球发泡剂，型号ML2000，市售。抗氧剂1010，工业级。
酚醛树脂发泡材料成型工艺如下：
（1）制备酚醛树脂预发泡共混材料：将热固性酚醛树脂、POE、云母、抗氧剂1010按照重量比在开炼机中开炼混合15min，温度40℃，转速35 r/min。在这个温度范围内，POE能够软化，包裹酚醛树脂粉末，并且云母填料均匀分散在树脂基体。然后加入交联剂过氧化二异丙苯（DCP）、微球发泡剂，再开炼3min，将DCP、微球发泡剂均匀分散到树脂中。开炼后的物料取出后趁热压扁，便于后续的模压发泡。
（2）制备发泡材料：将酚醛树脂预发泡共混材料通过模压发泡。发泡温度180℃，压力可控制在10MPa，发泡时间15min。取出发泡材料。测得泡沫密度为0.34g/cm3，拉伸强度为1.84MPa，断裂伸长率45%。泡沫结构见图4。泡孔直径约为0.08-0.1mm。
相对于实施例1的密炼法，本实施例中开炼法获得的材料密度更小，性能稍低。
实施例5（与实施例1对比）
发泡配方为（质量份数）: 热固性酚醛树脂44.4份、POE44.4份，高岭土（1250目）6.2份（未表面处理），交联剂过氧化二异丙苯（DCP）0.29份，发泡剂 4.4份，抗氧剂10100.29份。
材料的牌号或型号为：酚醛树脂（牌号BR2123），河南铂润铸造材料有限公司。POE（牌号8150）美国陶氏。高岭土，1250目，山东华泰化工有限公司售。过氧化二异丙苯（DCP），工业级。微球发泡剂，型号ML2000，市售。抗氧剂1010，工业级。
酚醛树脂发泡材料成型工艺如下：
（1）制备酚醛树脂预发泡共混材料：将热固性酚醛树脂、POE、高岭土、抗氧剂1010按照重量比在开炼机中开炼混合15min，温度40℃，转速35 r/min。在这个温度范围内，POE能够软化，包裹酚醛树脂粉末。然后加入交联剂过氧化二异丙苯（DCP）、微球发泡剂，再开炼3min，将DCP、微球发泡剂均匀分散到树脂中。开炼后的物料取出后趁热压扁，便于后续的模压发泡。
（2）制备发泡材料：将酚醛树脂预发泡共混材料通过模压发泡。发泡温度180℃，压力可控制在10MPa，发泡时间15min。取出发泡材料。测得泡沫密度为0.45g/cm3，拉伸强度为0.9MPa，断裂伸长率15%。
实施例6
同实施例1，区别在于，发泡配方为（质量份数）：热固性酚醛树脂56.8份、POE37.9份，微球发泡剂 1份，交联剂过氧化二异丙苯（DCP）0.2份，填料（高岭土，用1 wt.%偶联剂KH550表面处理） 1份，抗氧剂1010 0.3份。
材料的牌号或型号为：热固性酚醛树脂（牌号BR2123），河南铂润铸造材料有限公司。高岭土，1250目，山东华泰化工有限公司售。POE（牌号8150）美国陶氏。过氧化二异丙苯（DCP），工业级。微球发泡剂，型号ML2000，东莞市金石头塑化原料有限公司。抗氧剂1010，工业级。
酚醛树脂发泡材料成型工艺如下：
（1）制备酚醛树脂预发泡共混材料：将热固性酚醛树脂、POE、高岭土、抗氧剂1010按照重量比在密炼机中密炼混合8min，温度90℃，转速35 r/min。在这个温度范围内，POE能够软化，包裹酚醛树脂粉末，并且高岭土填料均匀分散在树脂基体。然后加入交联剂过氧化二异丙苯（DCP）、微球发泡剂，再密炼1min，将DCP、微球发泡剂均匀分散到树脂中。密炼后的物料取出后趁热压扁，便于后续的模压发泡。
（2）制备发泡材料：将酚醛树脂预发泡共混材料通过模压发泡。发泡温度180℃，压力可控制在10MPa，发泡时间15min。取出发泡材料。测得泡沫密度为0.66g/cm3，拉伸强度为2.6MPa，断裂伸长率45%。
实施例7
同实施例1，区别在于，发泡配方为（质量份数）:热固性酚醛树脂44.4份、POE 35份，发泡剂 10份，交联剂过氧化二异丙苯（DCP）0.4份，填料10份（高岭土，用1 wt.%偶联剂KH550表面处理），抗氧剂1010 0.6份。
材料的牌号或型号为：热固性酚醛树脂（牌号BR2123），河南铂润铸造材料有限公司。填料为高岭土，1250目，山东华泰化工有限公司售。POE（牌号8150）美国陶氏。过氧化二异丙苯（DCP），工业级。发泡剂为微球发泡剂，型号ML2000，东莞市金石头塑化原料有限公司。抗氧剂1010，工业级。
酚醛树脂发泡材料成型工艺如下：
（1）制备酚醛树脂预发泡共混材料：将热固性酚醛树脂、POE、高岭土、抗氧剂1010按照重量比在密炼机中密炼混合8min，温度90℃，转速35 r/min。在这个温度范围内，POE能够软化，包裹酚醛树脂粉末，并且高岭土填料均匀分散在树脂基体。然后加入交联剂过氧化二异丙苯（DCP）、微球发泡剂，再密炼1min，将DCP、微球发泡剂均匀分散到树脂中。密炼后的物料取出后趁热压扁，便于后续的模压发泡。
（2）制备发泡材料：将酚醛树脂预发泡共混材料通过模压发泡。发泡温度180℃，压力可控制在10MPa，发泡时间15min。取出发泡材料。测得泡沫密度为0.3g/cm3，拉伸强度为1.3MPa，断裂伸长率72%。
对比例1
本对比例为实施例3的对比例（开炼机法），具体如下：
发泡配方为（质量份数）: 热固性酚醛树脂45.2份、POE 45.2份，石英粉（600目）4.5份（用1 wt.%偶联剂KH550表面处理），交联剂过氧化二异丙苯（DCP）0.29份，发泡剂 4.5份，抗氧剂1010 0.29份。
材料的牌号或型号为：酚醛树脂（牌号BR2123），河南铂润铸造材料有限公司。POE（牌号8150）美国陶氏。石英粉，600目，河北省行唐县鑫磊矿物粉体加工厂。过氧化二异丙苯（DCP），工业级。微球发泡剂，型号ML2000，东莞市金石头塑化原料有限公司。抗氧剂1010，工业级。
酚醛树脂发泡材料成型工艺如下：
（1）制备酚醛树脂预发泡共混材料：将热固性酚醛树脂、POE、石英粉、抗氧剂1010按照一定重量比在开炼机中开炼混合15min，温度40℃，转速35 r/min。在这个温度范围内，POE能够软化，包裹酚醛树脂粉末，并且石英粉填料均匀分散在树脂基体。然后加入交联剂过氧化二异丙苯（DCP）、微球发泡剂，再开炼3min，将DCP、微球发泡剂均匀分散到树脂中。开炼后的物料取出后趁热压扁，便于后续的模压发泡。
（2）制备发泡材料：将酚醛树脂预发泡共混材料通过模压发泡。发泡温度180℃，压力可控制在10MPa，发泡时间15min。取出发泡材料。测得泡沫密度为0.43g/cm3，拉伸强度为1.74MPa，断裂伸长率38%。泡沫结构见图6。泡孔直径约为0.2-0.3mm。相对于实施例3，本实施例密度略大，性能稍低。
对比例2
发泡配方为（质量份数）:热固性酚醛树脂69.6份、EVA25份，交联剂过氧化二异丙苯（DCP）0.3份，发泡剂 5份，抗氧剂1010 0.3份。
材料的牌号或型号为：酚醛树脂（牌号BR2123），河南铂润铸造材料有限公司。EVA（牌号7470M），台塑集团。过氧化二异丙苯（DCP），工业级。微球发泡剂，型号ML2000，东莞市金石头塑化原料有限公司。抗氧剂1010，工业级。
酚醛树脂发泡材料成型工艺如下：
（1）制备酚醛树脂预发泡共混材料：将热固性酚醛树脂、EVA、抗氧剂1010按照一定重量比在开炼机中开炼混合15min，温度40℃，转速35 r/min。在这个温度范围内，EVA能够软化，包裹酚醛树脂粉末。然后加入交联剂过氧化二异丙苯（DCP）、微球发泡剂，再开炼3min，将DCP、微球发泡剂均匀分散到树脂中。开炼后的物料取出后趁热压扁，便于后续的模压发泡。
（2）制备发泡材料：将酚醛树脂预发泡共混材料通过模压发泡。发泡温度180℃，压力可控制在10MPa，发泡时间15min。取出发泡材料。测得泡沫密度为0.61g/cm3，材料太脆，无法测性能。
将EVA换成LDPE（（牌号2102TN26），齐鲁石化），测得材料密度为0.8g/cm3，材料太脆，无法测性能。
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