一种碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶及其制备方法
阅读说明：本技术 一种碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶及其制备方法 (Carbon nanotube modified polyurethane thermoplastic vulcanized rubber and preparation method thereof ) 是由 翟俊学 王一奥 方艺洁 杜正甬 唐梓铭 于 2021-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶及其制备方法,属于功能性热塑性弹性体领域。所述制备方法包括将热塑性聚氨酯与碳纳米管改性混炼型聚氨酯混合,通过高温混炼、动态交联和高温成型、低温定型,制备成高含量混炼型聚氨酯的导电、导热全聚氨酯基热塑性硫化胶。本发明的有益效果在于本发明提供的碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶,具有良好的导电、导热性能和力学性能以及良好的热塑性和重复加工性能,可用于制备穿戴、传动、输送、密封等弹性体制品。(The invention discloses a carbon nanotube modified polyurethane thermoplastic vulcanized rubber and a preparation method thereof, belonging to the field of functional thermoplastic elastomers. The preparation method comprises the steps of mixing the thermoplastic polyurethane and the carbon nano tube modified mixed polyurethane, and preparing the conductive and heat-conducting full polyurethane-based thermoplastic vulcanized rubber of the mixed polyurethane with high content through high-temperature mixing, dynamic crosslinking, high-temperature forming and low-temperature shaping. The carbon nanotube modified polyurethane thermoplastic vulcanizate provided by the invention has good electric conductivity, thermal conductivity and mechanical properties, and good thermoplasticity and repeated processing properties, and can be used for preparing elastomer products such as wearing, transmission, conveying, sealing and the like.)
技术领域
本发明涉及功能性热塑性弹性体技术领域，尤其涉及一种碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶及其制备方法。
背景技术
聚氨酯基热塑性硫化胶是将较低含量的热塑性聚氨酯与较高含量的可交联高分子经过动态交联制备成的一种热塑性弹性体，由于该材料制备的弹性体制品不仅具有良好的力学性能，还能够多次重复加工、具有循环利用价值。而且，由于混炼型聚氨酯与热塑性聚氨酯具有其他体系不可比拟的相容性，因此用其制备的全聚氨酯热塑性硫化胶具有更高的力学性能。但是热塑性聚氨酯和混炼型聚氨酯在动态交联时流动性相差较大，难以制备热塑性硫化胶，因此目前尚未有低含量热塑性聚氨酯与高含量混炼型聚氨酯经过动态交联、制备全聚氨酯基热塑性硫化胶的文献报道。为了减小热塑性聚氨酯和混炼型聚氨酯的流动性差异，本发明采用碳纳米管调整混炼型聚氨酯的流动性，使其能够与热塑性聚氨酯进行高比例混合与动态交联，从而制备一种碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶。
发明内容
针对现有技术存在的问题与缺陷，本发明的目的在于提供了一种碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶及其制备方法去解决现有技术中存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶,所述碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶的制备原料包括热塑性聚氨酯基体材料A和碳纳米管改性混炼型聚氨酯基体材料B；
按照质量比计，所述热塑性聚氨酯基体材料A和所述碳纳米管改性混炼型聚氨酯基体材料B的比值为1-2:1-3；
所述热塑性聚氨酯基体材料A的制备原料为80-120份热塑性聚氨酯，1-20份补强填充剂；
所述碳纳米管改性混炼型聚氨酯基体材料B的制备原料为80-120份混炼型聚氨酯橡胶，0.1-5份硫化剂，0.5-5份促进剂，10-20份碳纳米管。
优选地，所述热塑性聚氨酯为聚酯型聚氨酯弹性体、聚醚型聚氨酯弹性体或聚酯/聚醚混合型聚氨酯弹性体中的一种；
所述补强填充剂为炭黑、白炭黑、陶土、高岭土或碳酸钙中的一种或几种的混合；
所述混炼性聚氨酯为聚氨酯弹性体、聚醚型聚氨酯弹性体或聚酯/聚醚混合型聚氨酯弹性体中的一种；
所述硫化剂为硫黄、多硫化合物或过氧化物中的一种或几种的混合；
所述促进剂为噻唑或噻唑锌盐中的一种或几种的混合；
所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
优选地，所述碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶的制备方法包括如下步骤:
步骤1：将80-120份热塑性聚氨酯和1-20份补强填充剂混合均匀，得到热塑性聚氨酯基体材料A；
步骤2：将80-120份混炼型聚氨酯橡胶、0.1-5份硫化剂、0.5-5份促进剂、10-20份碳纳米管混合均匀，得到碳纳米管改性混炼型聚氨酯基体材料B；
步骤3：将步骤1得到的热塑性聚氨酯基体材料A与步骤2得到的碳纳米管改性混炼型聚氨酯基体材料BB按照质量比1:1-3的比例进行高温混炼与动态交联，制备成一种碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶的原料；
步骤4：将步骤3得到的聚氨酯热塑性硫化胶原料进行高温成型和低温定型，得到一种碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶。
优选地，所述步骤3中，所述高温混炼的步骤为160℃开炼或密炼，200℃螺杆挤出。
优选地，所述步骤4中，所述高温成型的温度160℃-200℃，所述高温成型的压力为5-50MPa，所述高温成型的时间为0.1-0.5h；
所述低温定型的温度为室温-100℃，所述低温定型的压力为5-50MPa，所述低温定型的时间为0.1-1h。
其次，本发明提供了一种碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：将80-120份热塑性聚氨酯和1-20份补强填充剂混合均匀，得到热塑性聚氨酯基体材料A；
步骤2：将80-120份混炼型聚氨酯橡胶、0.1-5份硫化剂、0.5-5份促进剂、10-20份碳纳米管混合均匀，得到碳纳米管改性混炼型聚氨酯基体材料B；
步骤3：将步骤1得到的热塑性聚氨酯基体材料A与步骤2得到的碳纳米管改性混炼型聚氨酯基体材料BB按照质量比1:1-3的比例进行高温混炼与动态交联，制备成一种碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶的原料；
步骤4：将步骤3得到的聚氨酯热塑性硫化胶原料进行高温成型和低温定型，得到一种碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶。
优选地，所述步骤3中，所述高温混炼的步骤为160℃开炼或密炼，200℃螺杆挤出。
优选地，所述步骤4中，所述高温成型的温度160℃-200℃，所述高温成型的压力为5-50MPa，所述高温成型的时间为0.1-0.5h；
所述低温定型的温度为室温-100℃，所述低温定型的压力为5-50MPa，所述低温定型的时间为0.1-1h。
本发明的有益效果是：
1.本发明所制备的聚氨酯热塑性硫化胶具有优良的力学性能和重复加工性能；
2.本发明所制备的聚氨酯热塑性硫化胶具有良好的导热、导电性能；
3.本发明所制备的聚氨酯热塑性硫化胶采用碳纳米管改性与动态交联方法，制备的热塑性硫化胶的力学性能、重复加工性能、导热、导电性能和外观、触感等综合性能良好；
4.本发明所制备的聚氨酯热塑性硫化胶可应用于穿戴、传动、输送、密封等制品等弹性体领域。
附图说明
图1为聚氨酯热塑性硫化胶的动态交联曲线。
其中，附图标记为碳纳米管改性混炼型聚氨酯（MPUC）的质量含量（50、75%）。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的参数，参照常规条件。
（二）实施例以及对比例
实施例1
本实施例提供了一种碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶及其制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚酯型热塑性聚氨酯80份、炭黑1份、陶土20份进行共混，得到热塑性聚氨酯基体材料A；
（2）在聚酯型混炼型聚氨酯80份中加入过氧化物0.1份、硫黄5份、噻唑0.5份、噻唑锌盐5份、碳纳米管20份并混合均匀，得到碳纳米管改性混炼型聚氨酯基体材料B；
（3）将基体材料A与基体材料B按照25：75质量比例进行混合，通过160℃开炼、200℃螺杆挤出，制备成一种碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶的原料。
（4）将所述碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶在160℃、5MPa下模压成型0.5h，然后在室温、50MPa下冷却定型0.1h，得到一种碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶制品1。
实施例2
本实施例提供了一种碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶及其制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚酯型热塑性聚氨酯120份、白炭黑5份、高岭土10份、碳酸钙10份进行共混，得到热塑性聚氨酯基体材料A；
（2）在聚酯型混炼型聚氨酯120份中加入过氧化物0.1份、多硫化物5份、噻唑0.5份、噻唑锌盐5份、碳纳米管10份并混合均匀，得到碳纳米管改性混炼型聚氨酯基体材料B；
（3）将基体材料A与基体材料B按照50：50质量比例进行混合，通过160℃密炼、200℃螺杆挤出，制备成一种碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶的原料。
（4）将所述碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶在200℃、50MPa下模压成型0.1h，然后在100℃、5MPa下冷却定型1h，得到一种碳纳米管改性聚氨酯热塑性硫化胶制品2。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于：混炼型聚氨酯基体材料B中不加入碳纳米管。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅在于：混炼型聚氨酯基体材料B中不加入碳纳米管。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于：制备过程中不加入热塑性聚氨酯基体材料，制得样品为碳纳米管改性混炼型聚氨酯的硫化胶。
实验方法
（1）开炼机混炼：打开开炼机，辊筒表面控温160℃-200℃；加入热塑性聚氨酯、补强填充剂，包辊；按比例加入已经混炼好的混炼型聚氨酯基体材料，按照混炼型聚氨酯的硫化时间混炼均匀，下片。
（2）密炼机混炼：打开密炼机，密炼室控温160℃-200℃，转速20—120r/min；加入已经低温混炼好的热塑性聚氨酯基体材料与混炼型聚氨酯基体材料，压下上顶栓后混炼至动态交联转矩平稳后排胶，停放24h待用。
（3）螺杆挤出：打开挤出机，料筒控温160℃-200℃，转速20—120r/min；加入已经低温混炼好的热塑性聚氨酯基体材料与混炼型聚氨酯基体材料，混炼至动态交联转矩转矩平稳后排胶，停放24h待用；
（4）开炼机下片：将混炼均匀后的热塑性硫化胶加入开炼机中，按照模具和制品厚度调整辊距，下片、冷却待用。
（5）高温成型：使用高温高压成型机，将片状或者粒状、条状热塑性硫化胶放入160-200℃模具中，5-50MPa压制0.1-0.5h。
（6）低温定型：使用低温高压定型机，将（5）中装有热塑性硫化胶的模具在室温-100℃、5-50MPa条件下冷却定型0.1-1h，制备试样停放12h后待用。
（7）性能测试：按照GB/T528-2009用电子拉力机测试拉伸性能，样品为厚度2mm左右、宽度4mm的哑铃型试样，拉伸速率500mm/min；用高阻计测试导电性能，样品为直径10cm、厚度2mm圆片；用护板法导热系数测定仪测试导热系数，样品直径5cm、厚度2mm圆片。
表1 实施例1、2和对比例1、2、3的性能
样品
实施例1
对比例1
实施例2
对比例2
对比例3
拉伸强度/MPa
7.5
/<sup>*</sup>
12.4
/
5.2
断裂伸长率/%
217
/
268
/
320
体积电阻率/（Ω·cm）
＜100
/
5.48×10<sup>4</sup>
/
＜100
表面电阻率/（Ω）
＜100
/
5.17×10<sup>4</sup>
/
＜100
导热系数/（W/mK）
0.572
/
0.364
/
0.393
重复加工
是
/
是
/
否
*：对比例1、对比例2不具有热塑性，通过模压无法有效成型。
由表1发现，与不含有碳纳米管的对比例相比，经过碳纳米管改性的混炼型聚氨酯与热塑性聚氨酯中能够在高温混炼时发生动态交联反应，并具有良好的热塑性、重复加工性能和导电、导热性能。与纯的碳纳米管改性混炼型聚氨酯硫化胶相比，含有75%碳纳米管改性混炼型聚氨酯的热塑性硫化胶具有更高的强度和导热系数。
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