一种透明耐用防污涂料的制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种透明耐用防污涂料的制备方法与应用 (Preparation method and application of transparent durable antifouling paint ) 是由 田雪林 吴成蛟 于 2021-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于防污涂料技术领域,具体涉及一种透明耐用防污涂料的制备方法与应用。本发明采用低表面能分子对异氰酸酯进行接枝后,与多羟基反应底物反应制备得到新化学结构的涂料/涂层。本发明使用环保的、低表面能的聚二甲基硅氧烷或其共聚物作为防污基团,无氟、无含氟溶剂、无酰氯等,成本低廉、环境友好；制备得到的涂层不需要溶剂即可固化成型；对玻璃等基底材料的附着力高、光泽好、透明度高、并具有高的耐磨性；可使用旋涂、拉涂、刷涂、浸涂等多种涂覆方法制备；可以涂覆在多种材料表面而具有高的普适性；可用于电子触摸屏、精密仪器表面、织物表面等领域。(The invention belongs to the technical field of antifouling paint, and particularly relates to a preparation method and application of transparent durable antifouling paint. The invention adopts low surface energy molecules to graft isocyanate, and then the isocyanate reacts with polyhydroxy reaction substrates to prepare the coating/coating with a new chemical structure. The environment-friendly polydimethylsiloxane or the copolymer thereof with low surface energy is used as an antifouling group, and the antifouling agent is free of fluorine, fluorine-containing solvent, acyl chloride and the like, low in cost and environment-friendly; the prepared coating can be cured and formed without a solvent; the coating has high adhesion to substrate materials such as glass, good luster, high transparency and high wear resistance; the coating can be prepared by various coating methods such as spin coating, drawing coating, brush coating, dip coating and the like; the coating can be coated on the surfaces of various materials and has high universality; the method can be used in the fields of electronic touch screens, surfaces of precision instruments, surfaces of fabrics and the like.)
技术领域
本发明属于防污涂料技术领域，具体涉及一种透明耐用防污涂料的制备方法与应用。
背景技术
随着社会的发展、科技的进步，市场上出现了越来越多的触屏类电子产品和精密仪器，但是在使用过程中，这些产品的表面会附着大量的灰尘、污物以及指纹等，并且难以擦拭干净，从而严重影响产品的美观以及使用效果。比如，作为“人体身份证”的指纹，会通过日常接触使其携带的汗液、皮脂、化妆品、护肤品等成分残留在设备的表面，进而在一定程度上降低了产品的舒适度、表面透明度、清洁度和准确率，严重者甚至会引入微生物、造成电化学腐蚀等。有研究表明，自然状态下指纹在材料表面能保持长达四十年，这在很大程度上制约了触摸屏、金属工业、透明设备、光学镜头、智能终端等精密仪器的发展。同时，也对材料表面的防污性能提出了巨大的挑战。因此，目前需要解决的问题就是如何使产品表面防污、不沾指纹。
根据植物叶子的自清洁效应，当前普遍认为的具有防污效果的表面大致可分为两类，即表面粗糙化的超疏表面和润滑的平面。其中，超疏表面的接触角＞150°，其包括超疏水表面、超疏油表面、超双疏表面等；而润滑的平面往往具有小的接触角滞后(前进角与后退角的差值)和小的滚动角。对于超疏表面，一般都需要人工制备精细的微纳米粗糙结构，在表面做低表面能的化学修饰后方能实现超疏液的性能。但这类材料的机械性能往往非常脆弱，在较小压强下用纤维布就能破坏其物理结构或表面的化学成分，继而引起疏液性能失效。同时，这类材料的透明度往往很低、制备工艺复杂/耗时、成本高、保存条件要求高等，使用场景非常有限等。比如中国发明专利CN102180016A使用Bosch工艺制备了100nm-4μm尺度的亚微米阵列，然后通过修饰长链烷烃硅烷得到超疏表面，但其制备工艺昂贵、耗时，且难以大规模生产，耐磨性能差、普适性低。发明专利CN107059469A将纳米二氧化硅颗粒、氟硅聚合物等混合物经超声分散后晾干于纸片表面从而制备得到超疏液纸张，该方法虽然简便，但涂层与基底之间的附着力差，机械性能差。
基于应用性的考虑，润滑的平面在应用方面更具有优势。因为该类材料的透明度高，对材料的附着力也高，且制备工艺相对简便，同时接触角滞后小或滚动角小。但目前这类材料多以含氟物质为主，如全氟卤素硅烷、全氟烷氧基硅烷、全氟聚醚、多氟嵌段共聚物、以及含氟小分子溶剂等。然而含氟物质会在生物体内富集，对自然环境和生命健康存在潜在且不可逆的安全隐患。另外有研究报道，含氟防指纹手机触摸屏涂层材料的氟溶剂可导致有机氟急性中毒。所以急需开发无氟的环保型超疏水材料。
目前，虽然有不少的方法及工艺已用于无氟超疏水涂料的开发，但现有的制备方法仍存在条件苛刻、制备过程复杂、不够绿色环保等问题。比如中国发明专利CN108504269B使用含双键的丙烯酸/丙烯酸酯类单体，在紫外光或太阳光照射下固化得到无氟防污涂层，从而避免了含氟材料或溶剂的使用。但该方法对光源有高的要求(如需要特定功率的紫外灯，或较长时间日照等)，且其所用的丙烯酸类化合物的双键键能低易被氧化、制备步骤繁琐、反应条件苛刻等。因此，开发一种制备方法简单，绿色环保，且透明、环保、耐用的多功能防污材料对实际应用方面更有意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种透明耐用防污涂料的制备方法，使用无氟材料等环保材料，可不加溶剂制备，工艺简单，成本低廉，同时能使制备得到的涂料/涂层保持高的防污性、耐用性、透明性等性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种透明耐用防污涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、异氰酸酯接枝：先将催化剂制备成2-20wt％的催化剂溶液，然后往异氰酸酯中加入甲苯、催化剂溶液和低表面能分子，并置于80-120℃的油浴中搅拌反应1-4h，降温除去甲苯后再加入乙腈，经离心、取上清液并除去溶剂后得到接枝后的异氰酸酯；所述低表面能分子为聚二甲基硅氧烷或其共聚物；
S2、防污涂料的制备：往步骤S1接枝后的异氰酸酯中加入多羟基反应底物和助溶剂，搅拌均匀后得到透明耐用防污涂料。
优选地，所述异氰酸酯、甲苯、催化剂溶液、低表面能分子的添加比例为5g：3-30mL：20μL：0.1-11.4g。具体的，所述异氰酸酯、甲苯、催化剂溶液、低表面能分子的添加比例为5g：3mL：20μL：0.19g。
优选地，所述异氰酸酯为包括2个或2个以上官能团的异氰酸酯类单分子或寡聚物，且异氰酸酯的异氰酸基含量为10-30wt％。
进一步地，所述异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯或其二聚体或三聚体、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯中的至少一种。
具体地，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HexamethyleneDiisocyanate trimer,HDIT)。
优选地，所述低表面能分子包括单羟基封端的线性聚二甲基硅氧烷、单羟基封端的聚支链的聚二甲基硅氧烷、单羟基封端的聚二甲基硅氧烷共聚物，且所述低表面能分子的羟基当量为10-20g/mol，分子量为1000-10000g/mol。
具体地，所述低表面能分子为单羟基封端的线性聚二甲基硅氧烷(LinearPolydimethylsiloxane,LPDMS)，且所述低表面能分子的羟基当量为12g/mol，分子量为6000g/mol。
优选地，所述多羟基反应底物包括线性多羟基丙烯酸酯共聚物、具支链多羟基丙烯酸酯共聚物，且所述多羟基反应底物的羟基含量为1-10wt％。
具体地，所述多羟基反应底物为聚丙烯酸酯共聚物(Polyacrylate,PAC)，且所述多羟基反应底物的羟基含量为2.95wt％。
优选地，接枝后的异氰酸酯与多羟基反应底物、助溶剂的添加比例为1g：1-5g：1-50mL。具体地，接枝后的异氰酸酯与多羟基反应底物、助溶剂的添加比例为1g：3g：10mL。
优选地，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺和双(二甲氨基乙基)醚。具体地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(Dibutyltin Dilaurate,DBTDL)。
进一步地，溶解催化剂的溶剂包括丙酮、乙腈、乙醚、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种。
优选地，所述助溶剂包括乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃中的至少一种。
本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的透明耐用防污涂料。
本发明还提供了上述的透明耐用防污涂料在制备透明耐用防污涂层中的应用，具体为：将上述的透明耐用防污涂料涂覆于材料表面，80-100℃下加热固化1-4h即得。
优选地，所述涂覆的方法包括旋涂、拉涂、刷涂、浸涂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种透明耐用防污涂料的制备方法，采用低表面能分子对异氰酸酯进行接枝后，与多羟基反应底物反应制备得到新化学结构的涂料/涂层，从而提高了防污材料的综合性能。总体而言，本发明具有以下优点：
(1)使用环保的、低表面能的聚二甲基硅氧烷或其共聚物作为防污基团，无氟、无需含氟溶剂、无酰氯等，成本低廉、环境友好；(2)制备得到的涂层不需要溶剂即可固化成型；(3)制备得到的涂层可以使用旋涂、拉涂、刷涂、浸涂等多种涂覆方法制备；(4)制备得到的涂层可以涂覆在多种材料表面而具有高的普适性；(5)该涂层为异氰酸酯和多羟基底物得到的热固性聚氨酯本体材料，其对玻璃等基底材料的附着力高、光泽好、透明度高、并具有高的耐磨性；(6)该涂层可用于电子触摸屏、精密仪器表面、织物表面、输液管道内壁、金属表面、透明设备表面、光学镜头、可穿戴电子材料、智能终端设备表面等领域。
附图说明
图1为防污涂层的透明度测试结果；
图2为防污涂层的红外光谱图；
图3为防污涂层的接触角测试结果；
图4为防污涂层的抗指纹效果；
图5为防污涂层的抗指纹原理图；
图6为防污涂层的化学防护效果；
图7为防污涂层的防涂鸦效果；
图8为防污涂层的耐用性测试；
图9为防污涂层的附着力测试。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1一种透明耐用防污涂层的制备
(1)HDIT接枝：
在5g丙酮中溶解10wt％的DBTDL，然后取5.0g的HDIT(异氰酸基含量23.0wt％)于250mL的三口烧瓶中，并分别往烧瓶中加入3mL甲苯、20μL溶解于丙酮的DBTDL、0.9g LPDMS(羟基当量12g/mol)溶液，将烧瓶置于90℃油浴锅中搅拌反应4h，转速为500rpm。反应结束后降温至室温，并使用旋转蒸发仪除去甲苯。再加入50mL乙腈(乙腈用来萃取改性后的HDIT)，10000rpm离心10min后取上清液蒸馏除去溶剂，得到接枝后的HDIT(HDIT-g-LPDMS)；
(2)防污涂层制备：
将0.2g HDIT-g-LPDMS、0.6g PAC(羟基含量2.95wt％)和2mL乙酸乙酯混合并搅拌均匀后得到涂料，再通过旋涂的方式涂覆在玻璃片表面，100℃下加热1h，即得防污涂层1。
上述的反应原理为：LPDMS少量的羟基(-OH)和HDIT的异氰酸酯基(-NCO)反应，将LPDMS接枝于HDIT分子上；HDIT剩下的异氰酸酯基和PAC的羟基继续反应，加热固化得到最终的防污涂层。
实施例2一种透明耐用防污涂层的制备
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，LPDMS的添加量为1.9g(羟基当量12g/mol)，最后制备得到防污涂层2。
实施例3一种透明耐用防污涂层的制备
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，LPDMS的添加量为11.4g(羟基当量12g/mol)，最后制备得到防污涂层3。
实施例4一种透明耐用防污涂层的制备
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，HDIT的异氰酸基含量为21.8wt％，最后制备得到防污涂层4。
实施例5一种透明耐用防污涂层的制备
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，LPDMS的羟基当量为20g/mol，最后制备得到防污涂层5。
对比例1一种透明耐用防污涂层的制备
在5g丙酮中溶解10wt％的DBTDL。然后分别往250mL的三口烧瓶中加入5.0g的HDIT(异氰酸基含量23.0wt％)、20μL溶解于丙酮的DBTDL、14.0g的PAC(羟基含量2.95wt％)、20mL的乙酸乙酯，混合并搅拌均匀后得到涂料，再通过旋涂的方式涂覆在玻璃片表面，100℃下加热1h，即得对比防污涂层1。
实验例1性能测试
(1)接触角值测试
以实施例1-5和对比例1中涂覆在玻璃片的涂层为测试样品，使用接触角仪测量该涂层对水和正十六烷的接触角度，倾斜速率为10°/min。其中，测试水接触角用5μL水，倾斜角用10μL水；测试正十六烷的静态接触角、倾斜角时用5μL正十六烷。
结果如表1所示，LDPMS含量的增加对涂层的防污性能有所提高，但是当LDPMS与HDIT的质量比为1.9：5.0时达到饱和。根据Young方程(Young接触角方程：γsv-γsl＝γlvcosθ)，静态接触角越大，疏液性能越好。对于动态过程，接触角滞后及前进角与后退角的差值是一个衡量材料疏液性的一个指标，滚动角也是衡量疏液性的一个指标。接触角滞后越小，疏液性能越好；滚动角越小，疏液性越好。从表1可以看出，实施例2涂层的疏液性最好。
同时发现，当异氰酸基当量减少时疏液性有一定的减弱，这可能是因为HDIT接枝时异氰酸基团和LDPMS的反应减少，防污位点减少，从而导致疏液、防污性能下降。
此外还发现，LPDMS含量的增加对疏液性能有一定的提高作用，可能是由于LPDMS含量的增加能使得涂层接枝更多的低表面能的LDPMS分子链，从而增加了防污性能。
表1不同防污涂层的接触角值测试结果
(2)透明度测试
以实施例2中涂覆在玻璃片的涂层为例，使用日本岛津的UV-2600紫外分光光度计在300nm-800nm范围内测试材料的透明度。结果如图1所示，涂覆有该涂料的玻璃片的透明度和原玻璃片几乎一致，说明该涂料的透明度高。
(3)红外光谱测试
以实施例2中涂覆在玻璃片的涂层为例，使用赛默飞世尔的Nicolet进行红外表征，使用Kbr压片法进行测试。结果如图2所示，固化后的涂层中的羰基已经消失，说明HDIT-g-LPDMS与PAC反应完全，得到固化的涂层。
(4)疏液性测试
以实施例2中涂覆在玻璃片的涂层为例，使用接触角仪对该涂层对人工指纹液(去离子水72mL，乳酸0.22mL，醋酸0.36mL，氯化钠0.72g，磷酸二氢钠1.82g，丙二醇甲醚24mL，单羟基封端、分子量500g/mol的聚二甲硅氧烷24mL。将上述试剂混合后搅拌1小时，静置1小时后制得)、正十六烷(购自Sigma-Aldrich)、人工皮脂(购自东莞市创峰自动化科技有限公司)的角度进行测量，倾斜速率为10°/min，测试时均使用5μL液体。
结果如图3所示，该涂层对3种液体的滚动角都很小，可以排斥液体，说明本发明的防污涂层疏液性好。
(5)抗指纹测试
以实施例2中涂覆在玻璃片的涂层为例，用一定压强将人工指纹液转移到该涂层玻璃上(以无涂层玻璃为对照)。结果如图4所示，有涂层的玻璃表现出强的抗指纹效果。其抗指纹原理如图5所示，由于该涂层具有自相似结构，表面的LPDMS被磨损后，内部的LPDMS会暴露出来，依然展示出良好的抗指纹效果。
(6)化学防护效果测试
以实施例2中涂覆在玻璃片的涂层为例，事先分别配置好pH＝1、pH＝7、pH＝14的溶液。然后分别滴一定量液滴于涂层玻璃表面。结果如图6所示，该涂层可以耐强酸、强碱。
(7)防涂鸦测试
以实施例2中涂覆在玻璃片的涂层为例，使用马克笔对该涂层玻璃(以无涂层玻璃为对照)进行书写、擦拭。结果如图7所示，经过对比发现，有涂层的玻璃难以残留涂鸦，而且很容易被纸巾擦拭掉，说明该涂层防涂鸦效果好。
(8)耐用性测试
以实施例2中涂覆在玻璃片的涂层为例，通过磨损磨耗仪Taber 5750进行线性磨损测试，移动速率为30cycles/min，行程为1.27cm，磨损次数为2000次。
如图8所示，其中a是摩擦实验前后的水、正十六烷的前进角、接触角滞后、滚动角数值；b是摩擦实验后的表观形貌；c是摩擦实验后20μL水在涂层表面的滑动行为；d是摩擦实验后5μL正十六烷在涂层表面的滑动行为，其中倾斜角为30°。
从图a的数据可知，2000次摩擦实验后涂层对水、正十六烷依然具有优良的排斥性。即使如图b所示摩擦实验后表面出现少量划痕，水、正十六烷依然可以很容易地滚落(其排斥液体的性能通过液体在涂层表面的滑动行为演示，如图c、d所示)。
(9)附着力测试
以实施例2中涂覆在玻璃片的涂层为例，根据ASTM D3359-17的标准进行划格法测试，其中剥离用的胶带是该标准指定的英国易高Elcometer 99胶带。结果如图9所示，对涂层表面进行划格、胶带剥离测试后，涂层几乎没有损伤，对应的附着力等级为5B(最高级)，证明该涂层对材料表面的附着力很大，可以涂覆于多种材料表面。
综合上述性能分析可见，先通过LPDMS改性HDIT(甲苯作为LPDMS的助溶剂)，能够赋予其低表面能性能；然后再通过PAC和改性后的HDIT反应，从而提高了涂层与基底的结合力，提高透明度、光泽度、耐磨性等。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
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