阅读说明：本技术 一种磁性超疏水聚氨酯海绵油水分离材料及其制法 (Magnetic super-hydrophobic polyurethane sponge oil-water separation material and preparation method thereof ) 是由 林多炉 于 2020-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚氨酯材料技术领域,且公开了一种磁性超疏水聚氨酯海绵油水分离材料,包括以下配方原料及组分：SiO<Sub>2</Sub>-Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>接枝氟化聚丙烯酸、聚酯多元醇、六亚甲基二异氰酸酯、催化剂、稳泡剂、扩链剂。该一种磁性超疏水聚氨酯海绵油水分离材料,在纳米Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>中空球的表面形成一层比表面积巨大纳米SiO<Sub>2</Sub>的包覆层,高接枝率的乙烯基三甲氧基硅烷接枝改性SiO<Sub>2</Sub>包覆Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>,与1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、巯基乙醇和4,4’-偶氮双(4-氰基戊醇)交联聚合,再与聚酯多元醇和六亚甲基二异氰酸酯,进行反应和发泡过程,并且通过化学共价键的修饰,改善了纳米SiO<Sub>2</Sub>和纳米Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>与聚氨酯海绵的相容性,赋予了聚氨酯海绵优异的超疏水性能和磁性,对油水混合物具有良好的吸油特性。(The invention relates to the technical field of polyurethane materials, and discloses a magnetic super-hydrophobic polyurethane sponge oil-water separation material which comprises the following formula raw materials and components: SiO 2 2 ‑Fe 3 O 4 Grafted fluorinated polyacrylic acid, polyester polyol, hexamethylene diisocyanate, a catalyst, a foam stabilizer and a chain extender. The magnetic super-hydrophobic polyurethane sponge oil-water separation material is prepared by mixing nano Fe 3 O 4 A layer of nano SiO with huge specific surface area is formed on the surface of the hollow sphere 2 Coating layer of (1), vinyl trimethoxy silane graft modified SiO with high graft rate 2 Coated with Fe 3 O 4 With 1H,1H,2H, 2H-perfluorodecyl acrylate or mercaptoThe base ethanol and the 4,4' -azo-bis (4-cyanopentanol) are subjected to cross-linking polymerization, then are reacted with polyester polyol and hexamethylene diisocyanate, the foaming process is carried out, and the modification of chemical covalent bonds is carried out, so that the nano SiO is improved 2 And nano Fe 3 O 4 The polyurethane sponge has compatibility with polyurethane sponge, excellent super-hydrophobic property and magnetism, and good oil absorption property for oil-water mixture.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种磁性超疏水聚氨酯海绵油水分离材料，包括以下配方原料及组分：8-28份SiO₂-Fe₃O₄接枝氟化聚丙烯酸、45-52份聚酯多元醇、22-28份六亚甲基二异氰酸酯、0.5-1份催化剂、0.5-3份稳泡剂、4-8份扩链剂，催化剂为辛酸亚锡、稳泡剂为硅油稳泡剂、扩链剂为1,4-丁二醇。

SiO₂-Fe₃O₄接枝氟化聚丙烯酸制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂，FeCl₃和NaHCO₃，两者质量比为1:4-6，搅拌均匀后，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于加热箱中，加热箱包括箱体、箱体的内部固定连接有加热圈、箱体的底部设置有底座，底座内部固定连接有旋转装置，旋转装置内部活动连接有轴承，轴承与旋转杆活动连接，旋转杆的上端固定连接有载物台、载物台的设置有反应釜，载物台上方固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮活动连接有限位块，限位块的上方设置有卡块，卡块与盖板的卡槽活动连接，加热至180-240℃，反应10-18h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Fe₃O₄中空球。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:4-5，加入纳米Fe₃O₄中空球，超声分散均匀后加入氨水调节溶液pH至8-9，再加入正硅酸乙酯，两者质量比为1:18-25，匀速搅拌反应12-18h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SiO₂包覆Fe₃O₄。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:20-30，再加入纳米SiO₂包覆Fe₃O₄，超声分散均匀后加入乙烯基三甲氧基硅烷，两者质量比为6-10:1，在40-60℃下，匀速搅拌反应2-5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝的改性SiO₂包覆Fe₃O₄。

(4)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和改性SiO₂包覆Fe₃O₄，超声分散均匀后加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、巯基乙醇和4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)，四者质量比为1:8-12:3-5:10-15，置于恒温水浴锅中，加热至65-85℃，匀速搅拌反应25-35h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到SiO₂-Fe₃O₄接枝氟化聚丙烯酸。

磁性超疏水聚氨酯海绵油水分离材料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶加入丙酮溶剂、8-28份SiO₂-Fe₃O₄接枝氟化聚丙烯酸、22-28份六亚甲基二异氰酸酯和0.5-1份催化剂辛酸亚锡，置于恒温水浴锅中加热至70-90℃，匀速搅拌反应4-6h，温度降至60-70℃，加入45-52份聚酯多元醇、4-8份扩链剂1,4-丁二醇和0.5-3份稳泡剂，将物料通过聚氨酯发泡机中进行反应、发泡和膨胀过程，制备得到磁性超疏水聚氨酯海绵油水分离材料。

实施例1

(1)制备纳米Fe₃O₄中空球组分1：向反应瓶中加入乙二醇溶剂，FeCl₃和NaHCO₃，两者质量比为1:4，搅拌均匀后，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于加热箱中，加热箱包括箱体、箱体的内部固定连接有加热圈、箱体的底部设置有底座，底座内部固定连接有旋转装置，旋转装置内部活动连接有轴承，轴承与旋转杆活动连接，旋转杆的上端固定连接有载物台、载物台的设置有反应釜，载物台上方固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮活动连接有限位块，限位块的上方设置有卡块，卡块与盖板的卡槽活动连接，加热至180℃，反应10h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Fe₃O₄中空球组分1。

(2)制备纳米SiO₂包覆Fe₃O₄组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:4，加入纳米Fe₃O₄中空球组分1，超声分散均匀后加入氨水调节溶液pH至8，再加入正硅酸乙酯，两者质量比为1:18，匀速搅拌反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SiO₂包覆Fe₃O₄组分1。

(3)制备改性SiO₂包覆Fe₃O₄组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:20，再加入纳米SiO₂包覆Fe₃O₄组分1，超声分散均匀后加入乙烯基三甲氧基硅烷，两者质量比为6:1，在40℃下，匀速搅拌反应2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝的改性SiO₂包覆Fe₃O₄组分1。

(4)制备SiO₂-Fe₃O₄接枝氟化聚丙烯酸组分1：向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和改性SiO₂包覆Fe₃O₄组分1，超声分散均匀后加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、巯基乙醇和4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)，四者质量比为1:8:3:10，置于恒温水浴锅中，加热至65℃，匀速搅拌反应25h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到SiO₂-Fe₃O₄接枝氟化聚丙烯酸组分1。

(5)制备磁性超疏水聚氨酯海绵油水分离材料1：向反应瓶加入丙酮溶剂、28份SiO₂-Fe₃O₄接枝氟化聚丙烯酸组分1、22六亚甲基二异氰酸酯和0.5份催化剂辛酸亚锡，置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应4h，温度降至60℃，加入45聚酯多元醇、4份扩链剂1,4-丁二醇和0.5份稳泡剂，将物料通过聚氨酯发泡机中进行反应、发泡和膨胀过程，制备得到磁性超疏水聚氨酯海绵油水分离材料1。

实施例2

(1)制备纳米Fe₃O₄中空球组分2：向反应瓶中加入乙二醇溶剂，FeCl₃和NaHCO₃，两者质量比为1:4，搅拌均匀后，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于加热箱中，加热箱包括箱体、箱体的内部固定连接有加热圈、箱体的底部设置有底座，底座内部固定连接有旋转装置，旋转装置内部活动连接有轴承，轴承与旋转杆活动连接，旋转杆的上端固定连接有载物台、载物台的设置有反应釜，载物台上方固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮活动连接有限位块，限位块的上方设置有卡块，卡块与盖板的卡槽活动连接，加热至180℃，反应18h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Fe₃O₄中空球组分2。

(2)制备纳米SiO₂包覆Fe₃O₄组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:5，加入纳米Fe₃O₄中空球组分2，超声分散均匀后加入氨水调节溶液pH至8，再加入正硅酸乙酯，两者质量比为1:18，匀速搅拌反应18h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SiO₂包覆Fe₃O₄组分2。

(3)制备改性SiO₂包覆Fe₃O₄组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:20，再加入纳米SiO₂包覆Fe₃O₄组分2，超声分散均匀后加入乙烯基三甲氧基硅烷，两者质量比为10:1，在40℃下，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝的改性SiO₂包覆Fe₃O₄组分2。

(4)制备SiO₂-Fe₃O₄接枝氟化聚丙烯酸组分2：向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和改性SiO₂包覆Fe₃O₄组分2，超声分散均匀后加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、巯基乙醇和4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)，四者质量比为1:8:5:10，置于恒温水浴锅中，加热至85℃，匀速搅拌反应25h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到SiO₂-Fe₃O₄接枝氟化聚丙烯酸组分2。

(5)制备磁性超疏水聚氨酯海绵油水分离材料2：向反应瓶加入丙酮溶剂、23份SiO₂-Fe₃O₄接枝氟化聚丙烯酸组分2、23六亚甲基二异氰酸酯和0.6份催化剂辛酸亚锡，置于恒温水浴锅中加热至90℃，匀速搅拌反应6h，温度降至60℃，加入47聚酯多元醇、5份扩链剂1,4-丁二醇和1.4份稳泡剂，将物料通过聚氨酯发泡机中进行反应、发泡和膨胀过程，制备得到磁性超疏水聚氨酯海绵油水分离材料2。

实施例3

(1)制备纳米Fe₃O₄中空球组分3：向反应瓶中加入乙二醇溶剂，FeCl₃和NaHCO₃，两者质量比为1:5，搅拌均匀后，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于加热箱中，加热箱包括箱体、箱体的内部固定连接有加热圈、箱体的底部设置有底座，底座内部固定连接有旋转装置，旋转装置内部活动连接有轴承，轴承与旋转杆活动连接，旋转杆的上端固定连接有载物台、载物台的设置有反应釜，载物台上方固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮活动连接有限位块，限位块的上方设置有卡块，卡块与盖板的卡槽活动连接，加热至210℃，反应14h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Fe₃O₄中空球组分3。

(2)制备纳米SiO₂包覆Fe₃O₄组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:4.5，加入纳米Fe₃O₄中空球组分3，超声分散均匀后加入氨水调节溶液pH至9，再加入正硅酸乙酯，两者质量比为1:22，匀速搅拌反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SiO₂包覆Fe₃O₄组分3。

(3)制备改性SiO₂包覆Fe₃O₄组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:25，再加入纳米SiO₂包覆Fe₃O₄组分3，超声分散均匀后加入乙烯基三甲氧基硅烷，两者质量比为8:1，在50℃下，匀速搅拌反应3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝的改性SiO₂包覆Fe₃O₄组分3。

(4)制备SiO₂-Fe₃O₄接枝氟化聚丙烯酸组分3：向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和改性SiO₂包覆Fe₃O₄组分3，超声分散均匀后加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、巯基乙醇和4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)，四者质量比为1:10:4:12，置于恒温水浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌反应30h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到SiO₂-Fe₃O₄接枝氟化聚丙烯酸组分3。

(5)制备磁性超疏水聚氨酯海绵油水分离材料3：向反应瓶加入丙酮溶剂、18份SiO₂-Fe₃O₄接枝氟化聚丙烯酸组分3、24.5六亚甲基二异氰酸酯和0.7份催化剂辛酸亚锡，置于恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌反应5h，温度降至65℃，加入49聚酯多元醇、6份扩链剂1,4-丁二醇和1.8份稳泡剂，将物料通过聚氨酯发泡机中进行反应、发泡和膨胀过程，制备得到磁性超疏水聚氨酯海绵油水分离材料3。

实施例4

(1)制备纳米Fe₃O₄中空球组分4：向反应瓶中加入乙二醇溶剂，FeCl₃和NaHCO₃，两者质量比为1:5，搅拌均匀后，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于加热箱中，加热箱包括箱体、箱体的内部固定连接有加热圈、箱体的底部设置有底座，底座内部固定连接有旋转装置，旋转装置内部活动连接有轴承，轴承与旋转杆活动连接，旋转杆的上端固定连接有载物台、载物台的设置有反应釜，载物台上方固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮活动连接有限位块，限位块的上方设置有卡块，卡块与盖板的卡槽活动连接，加热至200℃，反应18h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Fe₃O₄中空球组分4。

(2)制备纳米SiO₂包覆Fe₃O₄组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:4，加入纳米Fe₃O₄中空球组分4，超声分散均匀后加入氨水调节溶液pH至9，再加入正硅酸乙酯，两者质量比为1:18，匀速搅拌反应18h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SiO₂包覆Fe₃O₄组分4。

(3)制备改性SiO₂包覆Fe₃O₄组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:30，再加入纳米SiO₂包覆Fe₃O₄组分4，超声分散均匀后加入乙烯基三甲氧基硅烷，两者质量比为10:1，在40℃下，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝的改性SiO₂包覆Fe₃O₄组分4。

(4)制备SiO₂-Fe₃O₄接枝氟化聚丙烯酸组分4：向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和改性SiO₂包覆Fe₃O₄组分4，超声分散均匀后加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、巯基乙醇和4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)，四者质量比为1:12:3:10，置于恒温水浴锅中，加热至65℃，匀速搅拌反应35h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到SiO₂-Fe₃O₄接枝氟化聚丙烯酸组分4。

(5)制备磁性超疏水聚氨酯海绵油水分离材料4：向反应瓶加入丙酮溶剂、13份SiO₂-Fe₃O₄接枝氟化聚丙烯酸组分4、26.5六亚甲基二异氰酸酯和0.8份催化剂辛酸亚锡，置于恒温水浴锅中加热至90℃，匀速搅拌反应6h，温度降至60℃，加入50.5聚酯多元醇、7份扩链剂1,4-丁二醇和2.2份稳泡剂，将物料通过聚氨酯发泡机中进行反应、发泡和膨胀过程，制备得到磁性超疏水聚氨酯海绵油水分离材料4。

实施例5

(1)制备纳米Fe₃O₄中空球组分5：向反应瓶中加入乙二醇溶剂，FeCl₃和NaHCO₃，两者质量比为1:6，搅拌均匀后，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于加热箱中，加热箱包括箱体、箱体的内部固定连接有加热圈、箱体的底部设置有底座，底座内部固定连接有旋转装置，旋转装置内部活动连接有轴承，轴承与旋转杆活动连接，旋转杆的上端固定连接有载物台、载物台的设置有反应釜，载物台上方固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮活动连接有限位块，限位块的上方设置有卡块，卡块与盖板的卡槽活动连接，加热至240℃，反应18h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Fe₃O₄中空球组分5。

(2)制备纳米SiO₂包覆Fe₃O₄组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:5，加入纳米Fe₃O₄中空球组分5，超声分散均匀后加入氨水调节溶液pH至9，再加入正硅酸乙酯，两者质量比为1:25，匀速搅拌反应18h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SiO₂包覆Fe₃O₄组分5。

(3)制备改性SiO₂包覆Fe₃O₄组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:30，再加入纳米SiO₂包覆Fe₃O₄组分5，超声分散均匀后加入乙烯基三甲氧基硅烷，两者质量比为10:1，在60℃下，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝的改性SiO₂包覆Fe₃O₄组分5。

(4)制备SiO₂-Fe₃O₄接枝氟化聚丙烯酸组分5：向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和改性SiO₂包覆Fe₃O₄组分5，超声分散均匀后加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、巯基乙醇和4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)，四者质量比为1:12:5:15，置于恒温水浴锅中，加热至85℃，匀速搅拌反应35h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到SiO₂-Fe₃O₄接枝氟化聚丙烯酸组分5。

(5)制备磁性超疏水聚氨酯海绵油水分离材料5：向反应瓶加入丙酮溶剂、8份SiO₂-Fe₃O₄接枝氟化聚丙烯酸组分5、28六亚甲基二异氰酸酯和1份催化剂辛酸亚锡，置于恒温水浴锅中加热至90℃，匀速搅拌反应6h，温度降至70℃，加入52聚酯多元醇、8份扩链剂1,4-丁二醇和0.5-3份稳泡剂，将物料通过聚氨酯发泡机中进行反应、发泡和膨胀过程，制备得到磁性超疏水聚氨酯海绵油水分离材料5。

综上所述，该一种磁性超疏水聚氨酯海绵油水分离材料，以碳酸氢钠为牺牲模板和致孔剂，通过热溶剂法制备得到粒径更小，比表面积更大的纳米Fe₃O₄中空球，再通过原位聚合法，在纳米Fe₃O₄中空球的表面形成一层比表面积巨大纳米SiO₂的包覆层，SiO₂高比表面拥有更多的羟基，很容易与乙烯基三甲氧基硅烷反应，得到高接枝率的乙烯基三甲氧基硅烷接枝的改性SiO₂包覆Fe₃O₄。

改性SiO₂包覆Fe₃O₄中乙烯基三甲氧基硅烷的烯基基团与疏水性极强的1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、巯基乙醇和4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)交联聚合，通过化学键结合的方法，得到端羟基的SiO₂-Fe₃O₄接枝氟化聚丙烯酸，再与聚酯多元醇和六亚甲基二异氰酸酯，进行反应和发泡过程，得到疏水优异性能的聚氨酯海绵，并且通过化学共价键的修饰，而非物理共混的方法，大幅改善了纳米SiO₂和纳米Fe₃O₄与聚氨酯海绵的相容性，使纳米SiO₂和纳米Fe₃O₄均匀分散在聚氨酯海绵的基体中，结合非常紧密，很难脱落，赋予了聚氨酯海绵优异的超疏水性能和磁性，对油水混合物具有良好的吸油特性，并且可以通过外加磁场对聚氨酯海绵进行磁性回收，避免造成二次污染。