阅读说明：本技术 镍基催化剂、制备方法及用途 (Nickel-based catalyst, preparation method and application ) 是由 戴翼虎 杨艳辉 吴月 徐敏 王巧娟 高兴 于 2020-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了镍基催化剂、制备方法及用途,该催化剂包括活性组分金属Ni和载体,载体为纯相La<Sub>2</Sub>O<Sub>2</Sub>CO<Sub>3</Sub>或金属掺杂的La<Sub>2</Sub>O<Sub>2</Sub>CO<Sub>3</Sub>。该催化剂选取含有大量中等碱性位点的碳酸氧镧为载体,并负载Ni基催化剂应用于CO<Sub>2</Sub>甲烷化反应,通过Ni-La<Sub>2</Sub>O<Sub>2</Sub>CO<Sub>3</Sub>协同作用,调变相关反应物活化路径、稳定活性金属状态,从而显著促进了CO<Sub>2</Sub>催化加氢反应的热稳定性、活性及选择性。(The invention discloses a nickel-based catalyst, a preparation method and application thereof, wherein the catalyst comprises an active component metal Ni and a carrier, and the carrier is pure-phase La 2 O 2 CO 3 Or La doped with metal 2 O 2 CO 3 . The catalyst selects lanthanum oxycarbonate containing a large amount of medium-alkaline sites as a carrier, and loads a Ni-based catalyst to be applied to CO 2 Methanation by Ni-La 2 O 2 CO 3 The synergistic effect of the two components can modulate the activation path of related reactants and stabilize the state of active metal, thereby obviously promoting CO 2 Thermal stability, activity and selectivity of catalytic hydrogenation reaction.)

镍基催化剂、制备方法及用途

技术领域

本发明涉及催化剂、制备方法及用途，特别涉及镍基催化剂、制备方法及用途。

背景技术

工业革命以来，化石能源大量使用使得CO₂排放量逐年增加。CO₂作为温室气体，其过量排放必然加剧温室效应，引发一系列环境问题。近年来，CO₂有效利用受到很多人重视，其中二氧化碳催化加氢可以产生很多高附加值化学品，例如，CO₂直接制烯烃、甲醇、甲酸、CO₂甲烷化等，因此被认为是CO₂利用最有效的方式之一。而CO₂甲烷化以其反应成本低、速度快、副产物少、生成的甲烷作为燃料广泛应用于工业和民用中等优势在CO₂转化中占据重要地位。从动力学角度出发，CO₂位于能量阶梯底部，其化学惰性很大程度上提高了反应能垒从而阻碍反应进行。所以活性催化剂是加快CO₂反应进行的先决条件，而此类催化剂必须具备活化CO₂的能力。目前用于CO₂甲烷化反应的催化剂通常都是金属基催化剂，其中活性组分包括贵金属(Ru、Rh等)和非贵金属(Ni、Co)，从工业生产来看，贵金属基催化剂虽具有较高的催化活性、稳定性以及抗氧化性，但其成本较高不适用于商业化生产，而非贵金属Ni基催化剂由于较高活性、甲烷选择性及低成本受到了人们广泛关注。然而Ni基催化剂在CO₂甲烷化反应过程中存在热稳定性差，易烧结现象，导致催化活性显著降低而不利于工业化应用。因此，改善Ni基催化剂热稳定性迫在眉睫。

除了活性金属组分外，选用的载体及其表面性质也会显著影响催化性能及稳定性。Karelovic A、Karim W等人发现，由载体主导的金属-载体界面处的结构与性质决定着催化剂的稳定性、活性及选择性。助剂及载体特性借助金属-载体界面调控催化性能。例如同是Ni基催化剂，当负载在SiO₂载体上CO₂加氢活性较低，但在CeO₂以及MgO这些载体上则展现出较高的CO₂甲烷化反应活性，这是因为CeO₂等碱性氧化物含有中等碱性位点，而解离H₂的金属Ni位点需要与临近界面的、负责活化CO₂的载体碱性位点产生协同作用，凸显金属-载体界面的必要性。但这些氧化物催化剂并不能同时满足高活性、选择性及稳定性。近年来也公开发表过许多相关专利。中国专利CN101733104A公开了一种含CO₂合成气进行甲烷化反应的催化剂及制备方法，选用Ni、Mo、Ru中的一种或几种作为活性组分，以Al₂O₃、MgO、TiO₂或ZrO₂为载体，同时加入金属助剂Be或Ca。但其未提供稳定性结果，且催化剂制备工艺繁琐，使用多种金属及贵金属元素增加了制备成本。中国专利CN104148065A公开了一种用于CO₂甲烷化催化剂制备方法及应用，该催化剂以贵金属Ru或Rh为活性组分、以碱性金属为助剂、CeO₂、ZrO₂等为载体，合成的催化剂使用贵金属及多种金属助剂和载体，导致生产成本过高，制备流程复杂，不适合大批量合成应用。

发明内容

发明目的：本发明目的是提供一种高活性、选择性及稳定性的催化剂。

本发明另一目的是提供所述高活性、选择性及稳定性的催化剂的制备方法。

本发明最后一目的是提供所述高活性、选择性及稳定性的催化剂的用途。

技术方案：本发明提供一种镍基催化剂，包括活性组分金属Ni和载体，载体为纯相La₂O₂CO₃或金属掺杂的La₂O₂CO₃。

进一步地，当载体为纯相La₂O₂CO₃时，催化剂中Ni的百分含量为3-15％。

进一步地，当载体为金属掺杂的La₂O₂CO₃时，催化剂中Ni的百分含量为3-15％。

所述的镍基催化剂的制备方法，

当载体为纯相La₂O₂CO₃时，包括如下步骤：

(1)取硝酸镧和尿素混合水溶液，进行水热处理；

(2)将上述步骤(1)所得水热产物进行洗涤、过滤、干燥、焙烧即得到La₂O₂CO₃载体；

(3)将硝酸镍超声分散于无水乙醇中形成前驱体溶液，混合步骤(2)制得的La₂O₂CO₃载体，研磨、陈化、干燥；

(4)将步骤(3)制得的样品进行焙烧；

(5)将步骤(4)制得的样品进行还原处理，即得到La₂O₂CO₃负载Ni基催化剂，当载体为金属掺杂La₂O₂CO₃时，包括如下步骤：

(1)M-La₂O₂CO₃(M＝Ce，Y，Zr)载体的制备：取金属盐加入无水乙醇超声分散，与La₂O₂CO₃混合，研磨并放置，将所得产物干燥、焙烧，即得载体M-La₂O₂CO₃；

(2)将硝酸镍超声分散于无水乙醇中形成前驱体溶液，与M-La₂O₂CO₃载体混合，研磨、陈化、干燥；

(3)将步骤(2)制得的样品焙烧；

(4)将步骤(3)制得的样品进行还原处理，即得到M-La₂O₂CO₃负载Ni基催化剂。

所述的镍基催化剂在催化CO₂加氢甲烷化反应过程中的用途。

有益效果：本发明选取含有大量中等碱性位点的碳酸氧镧为载体，并负载Ni基催化剂应用于CO₂甲烷化反应，制备工艺简单。通过Ni-La₂O₂CO₃协同作用，调变相关反应物活化路径、稳定活性金属状态，从而显著促进了CO₂催化加氢反应的热稳定性、活性及选择性。本发明采用水热和初湿浸渍的方法分别制备出性能稳定的载体和Ni基催化剂。载体La₂O₂CO₃在反应中对于Ni的分散和状态起到了积极的调控作用，从而抑制Ni的烧结。本发明制备工艺简单、成本低，重复性好，适用于工业大规模生产。

附图说明

图1为Ni/La₂O₂CO₃催化剂的活性图；

图2为Ni/La₂O₂CO₃催化剂的稳定性图；

图3为Ni/La₂O₂CO₃催化剂的XRD图；

图4为Ni/M-La₂O₂CO₃的XRD图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的催化剂包括以La₂O₂CO₃作为载体，以金属Ni为活性组分，采用初湿浸渍的方法制备Ni/La₂O₂CO₃催化剂，催化剂中Ni的百分含量为10％，步骤如下：

称取495.5mg硝酸镍加入无水乙醇并超声分散形成溶液。将已称好的900mgLa₂O₂CO₃置于研钵中并加入硝酸镍的乙醇溶液，研磨20min，静置2h后放入70℃烘箱干燥10h。将干燥的样品放于马弗炉中300℃焙烧4h，最后在H₂-N₂还原气中300℃还原3h，即得10％Ni/La₂O₂CO₃催化剂。

此产品的CO₂甲烷化催化性能如图1所示，反应空速(GHSV)为20000h^-1，反应温度在200-450℃，每隔25℃记录反应结果。在所有反应条件下，甲烷选择性始终保持在99.8％左右；温度高于300℃，CO₂转化率接近热力学平衡转化。反应稳定性图如2所示，在300℃反应120h的过程中，转化率无明显下降，该催化剂具有高稳定性、高活性、高选择性的特点。此产品的XRD谱图示于图3，可以看到XRD谱图上特征峰位于11.1°、22.3°、25.9°、27.7°、30.4°和33.8°与La₂O₂CO₃相的晶面(002)、(004)、(101)、(102)、(103)和(006)很好地匹配，反应120h之后催化剂的结构并无明显变化。

实施例2

本实施例的催化剂包括以La₂O₂CO₃作为载体，以金属Ni为活性组分，采用初湿浸渍的方法制备Ni/La₂O₂CO₃催化剂，催化剂中Ni的百分含量为3％，步骤如下：

称取137.9mg硝酸镍加入无水乙醇并超声分散形成溶液。将已称好的900mgLa₂O₂CO₃置于研钵中并加入硝酸镍的乙醇溶液，研磨20min，静置2h后放入70℃烘箱干燥10h。将干燥的样品放于马弗炉中300℃焙烧4h，最后在H₂-N₂还原气中300℃还原3h，即得3％Ni/La₂O₂CO₃催化剂。

实施例3

本实施例的催化剂包括以La₂O₂CO₃作为载体，以金属Ni为活性组分，采用初湿浸渍的方法制备Ni/La₂O₂CO₃催化剂，催化剂中Ni的百分含量为5％，步骤如下：

称取234.7mg硝酸镍加入无水乙醇并超声分散形成溶液。将已称好的900mgLa₂O₂CO₃置于研钵中并加入硝酸镍的乙醇溶液，研磨20min，静置2h后放入70℃烘箱干燥10h。将干燥的样品放于马弗炉中300℃焙烧4h，最后在H₂-N₂还原气中300℃还原3h，即制得5％Ni/La₂O₂CO₃催化剂。

实施例4

本实施例的催化剂包括以La₂O₂CO₃作为载体，以金属Ni为活性组分，采用初湿浸渍的方法制备Ni/La₂O₂CO₃催化剂，催化剂中Ni的百分含量为7％，步骤如下：

称取335.7mg硝酸镍加入无水乙醇并超声分散形成溶液。将已称好的900mgLa₂O₂CO₃置于研钵中并加入硝酸镍的乙醇溶液，研磨20min，静置2h后放入70℃烘箱干燥10h。将干燥的样品放于马弗炉中300℃焙烧4h，最后在H₂-N₂还原气中300℃还原3h，即制得7％Ni/La₂O₂CO₃催化剂。

实施例5

本实施例的催化剂包括以La₂O₂CO₃作为载体，以金属Ni为活性组分，采用初湿浸渍的方法制备Ni/La₂O₂CO₃催化剂，催化剂中Ni的百分含量为15％，步骤如下：

称取787.0mg硝酸镍加入无水乙醇并超声分散形成溶液。将已称好的900mgLa₂O₂CO₃置于研钵中并加入硝酸镍的乙醇溶液，研磨20min，静置2h后放入70℃烘箱干燥10h。将干燥的样品放于马弗炉中300℃焙烧4h，最后在H₂-N₂还原气中300℃还原3h，即制得15％Ni/La₂O₂CO₃催化剂。

实施例6

本实施例的催化剂包括以Zr-La₂O₂CO₃作为载体，以金属Ni为活性组分，采用初湿浸渍的方法制备Ni/Zr-La₂O₂CO₃催化剂，催化剂中Ni的百分含量为10％，步骤如下：

称取330.3mg硝酸镍加入无水乙醇并超声分散形成溶液。将称好的600mg Zr-La₂O₂CO₃置于研钵中并加入硝酸镍的乙醇溶液，研磨20min，静置2h后放入70℃烘箱干燥10h。将干燥的样品放于马弗炉中300℃焙烧4h，最后在H₂-N₂还原气中300℃还原3h，即制得10％Ni/Zr-La₂O₂CO₃催化剂。

此产品的CO₂甲烷化催化性能如表1所示，反应温度为300℃、350℃，空速(GHSV)为40000h^-1。300℃甲烷选择性为99.5％，CO₂转化率为67.8％；350℃甲烷选择性达到99.9％左右，CO₂转化率达到85.6％。此产品的XRD谱图示于图4，可以看到XRD谱图上特征峰位于11.1°、22.3°、25.9°、27.7°、30.4°和33.8°与La₂O₂CO₃相的晶面(002)、(004)、(101)、(102)、(103)和(006)很好地匹配。

实施例7

本实施例的催化剂包括以Y-La₂O₂CO₃作为载体，以金属Ni为活性组分，采用初湿浸渍的方法制备Ni/Y-La₂O₂CO₃催化剂，催化剂中Ni的百分含量为10％，步骤如下：

称取330.3mg硝酸镍加入无水乙醇并超声分散形成溶液。将称好的600mg Y-La₂O₂CO₃置于研钵中并加入硝酸镍的乙醇溶液，研磨20min，静置2h后放入70℃烘箱干燥10h。将干燥的样品放于马弗炉中300℃焙烧4h，最后在H₂-N₂还原气中300℃还原3h，即制得10％Ni/Y-La₂O₂CO₃催化剂。

此产品的CO₂甲烷化催化性能如表1所示，反应温度为300℃、350℃，空速(GHSV)为40000h^-1。300℃甲烷选择性为99.4％，CO₂转化率为70.5％；350℃甲烷选择性达到99.7％，CO₂转化率达到85.9％。此产品的XRD谱图示于图4，可以看到XRD谱图上特征峰位于11.1°、22.3°、25.9°、27.7°、30.4°和33.8°与La₂O₂CO₃相的晶面(002)、(004)、(101)、(102)、(103)和(006)很好地匹配。

实施例8

本实施例的催化剂包括以Ce-La₂O₂CO₃作为载体，以金属Ni为活性组分，采用初湿浸渍的方法制备Ni/Ce-La₂O₂CO₃催化剂，催化剂中Ni的百分含量为10％，步骤如下：

称取330.3mg硝酸镍加入无水乙醇并超声分散形成溶液。将称好的600mg Ce-La₂O₂CO₃置于研钵中并加入硝酸镍的乙醇溶液，研磨20min，静置2h后放入70℃烘箱干燥10h。将干燥的样品放于马弗炉中300℃焙烧4h，最后在H₂-N₂还原气中300℃还原3h，即制得10％Ni/Ce-La₂O₂CO₃催化剂。

此产品的CO₂甲烷化催化性能如表1所示，反应温度为300℃、350℃，空速(GHSV)为40000h^-1。300℃甲烷选择性为99.1％，CO₂转化率为57.4％；350℃甲烷选择性达到99.6％；CO₂转化率达到85.8％。此产品的XRD谱图示于图4，可以看到XRD谱图上特征峰位于11.1°、22.3°、25.9°、27.7°、30.4°和33.8°与La₂O₂CO₃相的晶面(002)、(004)、(101)、(102)、(103)和(006)很好地匹配。

表1实施例6-8产品的性能测试数据