阅读说明：本技术 一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的制备方法及应用 (Preparation method and application of high-dispersity three-dimensional porous carbon-based metal catalyst ) 是由 姚玉元 陈礼坤 吕维扬 黄逸飞 于 2020-06-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的制备方法及应用,采用方法的要点是将金属酞菁与碳凝胶前驱体分散于无水乙醇溶液中反应烘干得固体产物于管式炉中煅烧制得催化剂。本发明制备简单,成本低廉,金属催化中心分散均匀,可控性强,催化剂稳定且反应条件温和,可在pH=2-11的条件下高效活化氧化剂产生活性氧种从而实现对含酚废水中有机污染物的彻底去除；且克服了现有高级氧化技术中催化剂存在的催化效率低、去除效果差、pH适应范围窄以及金属溢出量大等不足,绿色环保对水体环境无二次污染,为绿色高效处理含酚废水中的有机污染物提供了新思路,具有极大的实际应用前景。(The invention discloses a preparation method and application of a high-dispersity three-dimensional porous carbon-based metal catalyst. The preparation method is simple, the cost is low, the metal catalytic center is uniformly dispersed, the controllability is strong, the catalyst is stable, the reaction condition is mild, and the oxidant can be efficiently activated to generate active oxygen species under the condition that the pH =2-11, so that the organic pollutants in the phenol-containing wastewater can be thoroughly removed; and the defects of low catalytic efficiency, poor removal effect, narrow pH adaptation range, large metal overflow amount and the like of the catalyst in the prior advanced oxidation technology are overcome, the environment is green, no secondary pollution is caused to the water environment, a new thought is provided for green and efficient treatment of organic pollutants in phenol-containing wastewater, and the catalyst has great practical application prospect.)

一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及催化剂的制备方法，特别涉及一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的制备方法及应用，属于化学与废水治理领域。

背景技术

酚类物质是一类重要的芳香族化合物，广泛用作医药、除草剂、染料、油漆、造纸、石化、木材或皮革防腐剂等工业生产的中间体和原料。然而，随着生产过程中废弃物和废水的大量排放而进入地表和地下水体，含酚废水已成为当今世界上危害大、污染范围广的工业废水之一，并因其较强的生物蓄积毒性和“三致效应”(致癌、致畸、致突变性)，被美国环境保护署(USEPA)和中国环保局列为优先控制污染物。因此，如何高效地去除含酚废水中的有机污染物是目前国内外水处理领域的难点和热点。

目前，常用的处理水环境中有机污染物的方法主要包括物理处理方法(如絮凝法、膜过滤法和吸附法)，化学处理方法(光氧化法、电化学氧化法和臭氧氧化法)，生物处理方法(如传统活性污泥法和微生物反应器)等。虽然这些常规的水处理技术能一定程度上去除有机污染物，但存在去除效率低、去除不彻底、需要外加能量输入且操作较为复杂等弊端，限制了对实际含酚工业废水的治理。

近年来，随着废水处理技术的不断进步与发展，高级氧化技术因其具有对水体中有机污染物降解速率快、反应彻底、反应条件较为温和以及可连续型操作等优点，已成为如今最有效的水污染治理手段之一。例如公开号：CN107262032A“一种吸附催化氧化协同降解苯酚的催化剂及其制备方法与应用”公开了一种吸附催化氧化协同降解苯酚的催化剂的制备方法并用于苯酚废水的处理，氮掺杂石墨烯气凝胶作为催化剂，加入过硫酸盐催化氧化20-60min后苯酚去除率可达100％；公开号：CN103331181A公开了一种具有磁性的核壳式类Fenton催化剂及其制备方法和应用，研究发现该催化剂可以有效活化H₂O₂去除苯酚，反应1h后苯酚去除率可达90％。尽管上述催化剂能有效活化氧化剂实现对含酚废水的降解，但仍然存在催化效率低、催化剂制备复杂等弊端，难以应用于实际含酚废水的治理。

发明内容

为了解决现有用于治理含酚废水的高级氧化技术中催化剂存在的催化效率低、pH适应范围窄及催化剂制备复杂等不足，本发明提供了一种较为简便的高分散性三维多孔碳基金属催化剂的制备方法及应用，使用金属酞菁作为催化活性中心，通过调节活性物质用量和煅烧温度，得到高分散的、均一规整的三维多孔碳基金属催化剂，并发现该三维多孔碳基金属催化剂能高效活化双氧水、过氧化碳酸盐、过硫酸盐及过硫酸氢盐等氧化剂产生活性氧种，实现了对含酚废水体中有机污染物的彻底降解，绿色环保对水体环境无污染，操作简单，可控性强，成本投入低，为高效处理含酚废水提供了新思路，具有极大的实际应用前景。

一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

1)将金属酞菁与碳凝胶前驱体以质量比0.1-3:10的比例分散于无水乙醇溶液中并超声30min，然后25℃水浴震荡反应24h，离心、洗涤、烘干，得到负载均匀的催化剂前驱体；

2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下在管式炉中热解煅烧至300-800℃并保温2h，自然冷却至室温，得到高分散性三维多孔碳基金属催化剂。

本发明中所用催化活性中心为金属酞菁，它是一类含氮大环化合物，包含18个π电子的大环共轭体系，具有十分均匀的电子密度，其中酞菁环内的空穴可以容纳固定金属离子，并且N原子还可以与金属离子配位，因此金属酞菁具有非常好的稳定性，在煅烧过程中不仅有利于固定金属活性中心防止金属离子热迁移团聚，还可以有效抑制金属离子的溢出，这是对金属离子铆定固载的第一重保护措施。此外，酞菁环中含有大量N原子，煅烧过程中可以引入额外氮源，使催化剂能持续地表现出稳定、高效的催化活性。另一方面，将金属酞菁通过非共价π-π堆积作用分散负载在三维多孔碳凝胶的表面是对金属离子铆定固载的第二重保护措施，不仅可以有效铁离子的热迁移和酞菁前驱体的团聚，同时还提供了更大的比表面积，可以有效提高催化剂与污染物的接触面积从而提高其催化活性。

所述的金属酞菁为铁酞菁、铜酞菁、钴酞菁、镍酞菁、锰酞菁中的一种或多种。

所述的碳凝胶前驱体为葡聚糖凝胶、琼脂糖凝胶、石墨烯凝胶、碳纳米管凝胶中的一种或多种。

作为优选，所述的金属酞菁与碳凝胶前驱体用量的质量比为0.5-2:10，保证所制备的三维多孔碳基金属催化剂具有较高的分散性和稳定性。

作为优选，所述煅烧温度400-600℃，保证所制备的高分散性三维多孔碳基金属催化剂具有高且稳定的催化活性。

一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的应用，适用于一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：向含酚废水中加入剂量为0.001-500mg/L的高分散性三维多孔碳基金属催化剂与浓度为1-2000mg/L的氧化剂，反应温度10-100℃、pH值2-11、反应3-20min去除污染物浓度为0.001-500mg/L的含酚废水中的有机污染物。

所述氧化剂为双氧水、过氧化碳酸盐、过硫酸盐及过一硫酸氢盐中的一种或多种，其中所述过氧化碳酸盐为过氧化碳酸钠、过氧化碳酸钾、过氧化碳酸铵中的一种或多种，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种，所述过一硫酸氢盐为过一硫酸氢钠、过一硫酸氢钾、过一硫酸氢铵中的一种或多种。

所述含酚废水中的有机污染物为苯酚、对氯苯酚或双酚A中的一种或多种。

作为优选，所述高分散性三维多孔碳基金属催化剂用量0.01-100mg/L，所述氧化剂用量优选50-1000mg/L，保证三维多孔碳基金属催化剂和氧化剂的用量在此范围内，能高效降解含酚废水中的有机污染物。

作为优选，所述含酚废水中的有机污染物浓度为0.01-100mg/L，保证此浓度下有利于含酚废水中的有机污染物能被高效降解。

作为优选，催化反应温度20-80℃，反应pH值4-11。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

(1)催化剂制备简单、成本低廉，金属活性位点分散均匀、稳定性高；

(2)pH适应性强，金属溢出量远低于国标，对环境无二次污染；

(3)反应条件温和、催化效率高，活性中心与碳基体具有明显协同增强效应。

附图说明

图1为实施例1制备的高分散性三维多孔碳基金属催化剂的SEM图；

图2为实施例1制备的高分散性三维多孔碳基金属催化剂降解苯酚的效果图；

图3为实施例1制备的高分散性三维多孔碳基金属催化剂降解对氯苯酚的效果图；

图4为实施例1制备的高分散性三维多孔碳基金属催化剂降解双酚A的效果图。

具体实施方式

下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：

(1)将铁酞菁与葡聚糖凝胶前驱体以质量比1：10的比例分散于无水乙醇溶液中并超声30min，然后25℃水浴震荡反应24h，离心、洗涤、烘干，得到负载均匀的催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下在管式炉中热解煅烧至500℃并保温2h，自然冷却至室温，得到高分散性三维多孔碳基金属催化剂。

一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的应用，适用于一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的制备方法，向含酚废水中加入剂量为30mg/L的高分散性三维多孔碳基金属催化剂与浓度为300mg/L的过硫酸钠，反应温度25℃、pH值6、反应18min可以100％去除浓度为10mg/L对氯苯酚废水中的有机污染物。

实施例2：

(1)将铜酞菁与琼脂糖凝胶前驱体以质量比0.7：10的比例分散于无水乙醇溶液中并超声30min，然后25℃水浴震荡反应24h，离心、洗涤、烘干，得到负载均匀的催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下在管式炉中热解煅烧至400℃并保温2h，自然冷却至室温，得到高分散性三维多孔碳基金属催化剂。

一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的应用，适用于一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的制备方法，向含酚废水中加入剂量为50mg/L的高分散性三维多孔碳基金属催化剂与浓度为200mg/L的过硫酸钠，反应温度25℃、pH值6、反应18min可以100％去除浓度为10mg/L苯酚废水中的有机污染物。

实施例3：

(1)将钴酞菁与石墨烯凝胶前驱体以质量比0.5：10的比例分散于无水乙醇溶液中并超声30min，然后25℃水浴震荡反应24h，离心、洗涤、烘干，得到负载均匀的催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下在管式炉中热解煅烧至600℃并保温2h，自然冷却至室温，得到高分散性三维多孔碳基金属催化剂。

一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的应用，适用于一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的制备方法，向含酚废水中加入剂量为20mg/L的高分散性三维多孔碳基金属催化剂与浓度为400mg/L的过硫酸钠，反应温度25℃、pH值6、反应18min对浓度为50mg/L双酚A废水中的有机污染物去除率超过98％。

实施例4：

(1)将镍酞菁与碳纳米管凝胶前驱体以质量比1.3：10的比例分散于无水乙醇溶液中并超声30min，然后25℃水浴震荡反应24h，离心、洗涤、烘干，得到负载均匀的催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下在管式炉中热解煅烧至600℃并保温2h，自然冷却至室温，得到高分散性三维多孔碳基金属催化剂。

一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的应用，适用于一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的制备方法，向含酚废水中加入剂量为20mg/L的高分散性三维多孔碳基金属催化剂与浓度为300mg/L的过硫酸钠，反应温度25℃、pH值6、反应18min对浓度为30mg/L苯酚废水中的有机污染物去除率接近100％。

实施例5：

(1)将锰酞菁与葡聚糖凝胶前驱体以质量比1.5：10的比例分散于无水乙醇溶液中并超声30min，然后25℃水浴震荡反应24h，离心、洗涤、烘干，得到负载均匀的催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下在管式炉中热解煅烧至400℃并保温2h，自然冷却至室温，得到高分散性三维多孔碳基金属催化剂。

一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的应用，适用于一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的制备方法，向含酚废水中加入剂量为50mg/L的高分散性三维多孔碳基金属催化剂与浓度为300mg/L的过硫酸钠，反应温度50℃、pH值6、反应18min对浓度为50mg/L双酚A废水中的有机污染物去除率超过95％。

实施例6：

(1)将铁酞菁与琼脂糖凝胶前驱体以质量比0.1：10的比例分散于无水乙醇溶液中并超声30min，然后25℃水浴震荡反应24h，离心、洗涤、烘干，得到负载均匀的催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下在管式炉中热解煅烧至300℃并保温2h，自然冷却至室温，得到高分散性三维多孔碳基金属催化剂。

一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的应用，适用于一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的制备方法，向含酚废水中加入剂量为1mg/L的高分散性三维多孔碳基金属催化剂与浓度为500mg/L的过硫酸钠，反应温度10℃、pH值2、反应20min对浓度为0.001mg/L苯酚废水中的有机污染物去除率接近100％。

实施例7：

(1)将铁酞菁与石墨烯凝胶前驱体以质量比2：10的比例分散于无水乙醇溶液中并超声30min，然后25℃水浴震荡反应24h，离心、洗涤、烘干，得到负载均匀的催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下在管式炉中热解煅烧至600℃并保温2h，自然冷却至室温，得到高分散性三维多孔碳基金属催化剂。

一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的应用，适用于一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的制备方法，向含酚废水中加入剂量为50mg/L的高分散性三维多孔碳基金属催化剂与浓度为300mg/L的过硫酸钠，反应温度25℃、pH值6、反应18min对浓度为100mg/L对氯苯酚废水中的有机污染物去除率为96％。

实施例8：

(1)将铁酞菁与石墨烯凝胶前驱体以质量比3：10的比例分散于无水乙醇溶液中并超声30min，然后25℃水浴震荡反应24h，离心、洗涤、烘干，得到负载均匀的催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下在管式炉中热解煅烧至800℃并保温2h，自然冷却至室温，得到高分散性三维多孔碳基金属催化剂。

一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的应用，适用于一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的制备方法，向含酚废水中加入剂量为2000mg/L的高分散性三维多孔碳基金属催化剂与浓度为0.001mg/L的过硫酸钠，反应温度100℃、pH值11、反应3min对浓度为500mg/L双酚A废水中的有机污染物去除率超过95％。

实施例9：

(1)将钴酞菁与葡聚糖凝胶前驱体以质量比0.8：10的比例分散于无水乙醇溶液中并超声30min，然后25℃水浴震荡反应24h，离心、洗涤、烘干，得到负载均匀的催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下在管式炉中热解煅烧至500℃并保温2h，自然冷却至室温，得到高分散性三维多孔碳基金属催化剂。

一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的应用，适用于一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的制备方法，向含酚废水中加入剂量为40mg/L的高分散性三维多孔碳基金属催化剂与浓度为200mg/L的过硫酸钠，反应温度25℃、pH值6、反应18min可以100％去除污染物浓度为50mg/L苯酚废水中的有机污染物。

实施例10：

(1)将钴酞菁与琼脂糖凝胶前驱体以质量比0.5：10的比例分散于无水乙醇溶液中并超声30min，然后25℃水浴震荡反应24h，离心、洗涤、烘干，得到负载均匀的催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下在管式炉中热解煅烧至400℃并保温2h，自然冷却至室温，得到高分散性三维多孔碳基金属催化剂。

一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的应用，适用于一种高分散性三维多孔碳基金属催化剂的制备方法，向含酚废水中加入剂量为50mg/L的高分散性三维多孔碳基金属催化剂与浓度为300mg/L的过硫酸钠，反应温度25℃、pH值6、反应18min对浓度为70mg/L对氯苯酚废水中的有机污染物去除率为97％。

对比例1：

(1)将硫酸亚铁与葡聚糖凝胶前驱体以质量比1：10的比例分散于无水乙醇溶液中并超声30min，然后25℃水浴震荡反应24h，离心、洗涤、烘干，得到负载均匀的催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下在管式炉中热解煅烧至500℃并保温2h，自然冷却至室温，得到铁掺杂三维多孔碳基金属催化剂。

一种铁掺杂三维多孔碳基金属催化剂的应用，向含酚废水中加入剂量为30mg/L的铁掺杂三维多孔碳基金属催化剂与浓度为300mg/L的过硫酸钠，反应温度25℃、pH值6、反应18min对浓度为10mg/L对氯苯酚废水中的有机污染物去除率仅有40％。

本对比例制备的铁掺杂三维多孔碳基金属催化剂较实施例1制备的高分散性三维多孔碳基金属催化剂相比存在明显的金属团聚现象，而且对含酚废水的去除率较低，这表明使用金属酞菁有利于制备高催化活性的高分散性多孔碳基金属催化剂。

对比例2：

(1)将酞菁与葡聚糖凝胶前驱体以质量比1：10的比例分散于无水乙醇溶液中并超声30min，然后25℃水浴震荡反应24h，离心、洗涤、烘干，得到负载均匀的催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下在管式炉中热解煅烧至500℃并保温2h，自然冷却至室温，得到氮掺杂三维多孔碳基金属催化剂。

一种氮掺杂三维多孔碳基金属催化剂的应用，向含酚废水中加入剂量为30mg/L的铁掺杂三维多孔碳基金属催化剂与浓度为300mg/L的过硫酸钠，反应温度25℃、pH值6、反应18min对浓度为10mg/L对氯苯酚废水中的有机污染物去除率仅有50％。

本对比例制备的氮掺杂三维多孔碳基金属催化剂较实施例1制备的高分散性三维多孔碳基金属催化剂相比对含酚废水的去除率较低，且反应速率较慢，这表明使用金属酞菁有利于提高催化降解含酚废水中的有机污染物的活性。

以上所述仅是本发明的部分实施方式，本发明的保护范围不仅仅局限于上述实施例，并不代表本发明构思下的全部技术方案。应当指出，对于本领域技术人员来说，凡在本专利构思及具体实施案例启发下，在不脱离本发明原理前提下的若干增加及改动，例如根据不同废水及污染物浓度，确定不同催化剂及氧化剂用量，不同温度等等的非实质性改动，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。