一种具有极低介电损耗的液晶组合物及其高频组件
阅读说明：本技术 一种具有极低介电损耗的液晶组合物及其高频组件 (Liquid crystal composition with extremely low dielectric loss and high-frequency assembly thereof ) 是由 李建 胡明刚 李娟利 车昭毅 莫玲超 张璐 安忠维 万丹阳 杨晓哲 杨诚 史凤娇 于 2020-04-14 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种液晶组合物以及包含其的高频组件,液晶组合物包含一种或多种选自结构通式(Ⅰ)的化合物,以及一种或多种选自结构通式(Ⅱ)所示的化合物：其中,R-(1)为碳原子数为1～10的烷基,或碳原子数为2～10的烯基、氟化烷基、氟化烯基、环烷基；X-(1)、X-(2)、X-(3)其中之一为甲基或氯,另外两个为氢；k、m、n、p为0或1；环A为苯环、环己烷或环己烯；其中,R-(2)、R-(3)为碳原子数为1～10的烷基,或碳原子数为2～10的烯基、氟化烷基、氟化烯基、环烷基、卤素或NCS；环A、环B为苯环、环己烷或环己烯。本发明的液晶组合物能够在高频下获得较大的介电调谐率和极低的介电损耗及高的品质因子,拓展向列相工作温度范围、降低旋转粘度、并获得较大的低频介电常数。(The invention provides a liquid crystal composition and a high-frequency component comprising the same, wherein the liquid crystal composition comprises one or more compounds selected from the compounds shown in a structural general formula (I) and one or more compounds selected from the compounds shown in a structural general formula (II): wherein R is 1 An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group, a fluorinated alkyl group, a fluorinated alkenyl group, or a cycloalkyl group having 2 to 10 carbon atoms; x 1 、X 2 、X 3 One of which is methyl or chlorine and the other two are hydrogen; k. m, n and p are 0 or 1; ring A is benzene ring, cyclohexane or cyclohexene; wherein R is 2 、R 3 Is alkyl with 1-10 carbon atoms, or alkenyl, fluorinated alkyl, fluorinated alkenyl, cycloalkyl, halogen or NCS with 2-10 carbon atoms; the ring A and the ring B are benzene rings, cyclohexane or cyclohexene. The liquid crystal composition can obtain larger dielectric tuning rate, extremely low dielectric loss and high quality factor under high frequency, expand the nematic phase working temperature range, reduce the rotational viscosity and obtain larger low-frequency dielectric constant.)
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种适用于滤波器、可调频率选择表面、微波移相器、微波相控阵天线等领域的具有极低介电损耗的液晶组合物及包含其的高频组件。
背景技术
液晶材料在光电显示器件中得到了广泛应用。近年来，液晶材料还被提出用于高频组件，如微波移相器。例如在以下文献报道了基于液晶的微波移相器：
Muller S.et al.(2004).Tunable passive phase shifter for microwaveapplications using highly anisotropic liquid crystals.Microwave SymposiumDigest,2004 IEEE MTT-S International.
在微波移相器中，液晶材料的介电调谐率决定微波器件的调谐能力。对液晶材料而言，其介电调谐率(τ)由液晶材料在高频下的介电各向异性(Δε)及分子平行方向的介电常数(ε∥)所决定：
τ＝Δε/ε∥
液晶材料的介电损耗是影响其微波器件插入损耗的一个重要因素。为了获得高性能的液晶微波器件，必须降低液晶材料的介质损耗。对于液晶材料，损耗角正切随着液晶分子指向随电场指向的不同而不同，即液晶分子长轴与短轴方向的损耗不同，在计算液晶材料损耗时，一般采用其损耗最大值，即max(tanδ∥,tanδ⊥)作为液晶材料的损耗。
为了综合评价液晶材料在微波下的性能参数，引入品质因子(η)参数：
η＝τ/max(tanδ∥,tanδ⊥)
用于高频组件的液晶材料要求有大介电调谐率(τ)、低损耗(tanδ∥,tanδ⊥)、高品质因子(η)。现有公开的用于高频组件的液晶材料的介电损耗值较大，导致高频组件插入损耗较大，器件工作效率低，成为基于液晶的微波器件产业化的技术瓶颈。因此迫切需求解决降低液晶材料介电损耗的难题。
此外，为满足实际应用，用于高频组件的液晶材料还需要具备较宽的工作温度范围，尤其是低温工作温度还需要改善。为满足高频组件快速切换工作的需要，还需要液晶材料具备较低的旋转粘度。为满足高频组件在电场驱动下工作，还需要液晶材料在低频下，例如1KHz，具备适当的介电常数。
由于液晶材料在高频下介电常数与液晶的双折射率相关，如下式所示：
为获得较高的介电常数，还需要液晶材料具有高双折射率。
现有的商品化高双折射率液晶材料，例如在Molecular Crystals and LiquidCrystals,2011，542(1):196/[718]-203/[725]，题名为“Characterisation andApplications of Nematic Liquid Crystals in Microwave Devices.”的论文中所报道，含有氰基联苯、三联苯类液晶的E7、E44等材料，在高频下存在调谐率偏低，而且损耗较大的缺点。
专利CN103443245A中公开了包含双二苯乙炔类液晶材料的液晶介质，例如下式所示结构：
虽然该化合物在高频下虽然具有较高的品质因子，但是其旋转粘度(γ1)高达2100mPa·s，导致响应速度慢的缺陷。而且，该化合物在低频下介电常数较小，仅为0.8。
专利CN 103429704 A中氟苯炔类液晶化合物：
虽然该化合物双折射率较大(Δn＝0.35)，高频下性能较好，但是其旋转粘度γ1＝1300mPa·s，导致响应速度变得缓慢。
CN107955630A、CN105368465A公开了分子末端为NCS基、且分子骨架为氟取代苯环的液晶组合物，虽然在高频下具有较大的介电常数和调谐率，但是介电损耗值较大；在其所公开的实施例中，最大介电损耗tanδ⊥(19GHz)均在0.01以上。
CN110499163A、US2019292458A1公开了基于分子末端为NCS基、且分子骨架为氟取代苯环的液晶组合物，在所公开的实施例中，最大介电损耗tanδ⊥(19GHz)≥0.083。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了克服背景技术中存在的问题，本发明提出一种具有高频下较大的介电调谐率、极低的介电损耗、宽向列相温度范围、低旋转粘度、较大的低频下介电常数的液晶组合物以及包含其的高频组件。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提出一种用于高频组件的液晶组合物，该液晶组合物包含一种或多种选自结构通式(Ⅰ)的化合物，以及一种或多种选自结构通式(Ⅱ)所示的化合物：
其中，R1为碳原子数为1～10的烷基，或碳原子数为2～10的烯基、氟化烷基、氟化烯基或环烷基；X1、X2、X3其中之一为甲基或氯，另外两个为氢；k、m、n、p为0或1；环A为苯环、环己烷或环己烯；
其中，R2、R3为碳原子数为1～10的烷基，或碳原子数为2～10的烯基、氟化烷基、氟化烯基、环烷基、卤素或NCS；环A、环B为苯环、环己烷或环己烯。
进一步地，结构通式(Ⅰ)所示化合物包含一种或多种选自结构通式Ⅰ-A～Ⅰ-L的化合物：
进一步地，结构通式(Ⅱ)所示化合物选自以下结构：
进一步地，结构通式(Ⅰ)所示化合物的质量比为50％～99％，结构通式(Ⅱ)所示化合物的质量比为1％～40％。
进一步地，液晶组合物包含质量比为0％～30％的结构通式(Ⅲ)所示的化合物；
其中，R1为碳原子数为1～10的烷基，或碳原子数为2～10的烯基、氟化烷基或氟化烯基；X4、X5、X6为H或F；k、m、n为0或1；环A为苯环或环己烷或环己烯。
进一步地，液晶组合物还包含0.001～1％的添加剂。
进一步地，添加剂包括2,6-二叔丁基苯酚类抗氧化剂或光稳定剂。
进一步地，液晶组合物的垂直介电损耗值tanδ⊥≤0.008，品质因子η≥40。
此外，本发明还提出一种高频组件，该高频组件包含上述液晶组合物。
(三)有益效果
本发明提出一种具有高频下较大的介电调谐率、极低的介电损耗、宽向列相温度范围、低旋转粘度、较大的低频下介电常数的液晶组合物以及包含其的高频组件。本发明的液晶组合物不仅能够在高频下获得较大的介电调谐率和极低的介电损耗及高的品质因子，同时能够拓展向列相工作温度范围、降低旋转粘度、并获得较大的低频介电常数，适用于滤波器、移相器、相控阵雷达以及5G通信等领域。
具体实施方式
为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
本发明提出一种用于高频组件的液晶组合物，该液晶组合物包含一种或多种选自结构通式(Ⅰ)、结构通式(Ⅱ)和结构通式(Ⅲ)所示的化合物；其中，
其中，R1为碳原子数为1～10的烷基，或碳原子数为2～10的烯基、氟化烷基、氟化烯基或环烷基；X1、X2、X3其中之一为甲基或氯，另外两个为氢；k、m、n、p为0或1；环A为苯环、环己烷或环己烯；
其中，R2、R3为碳原子数为1～10的烷基，或碳原子数为2～10的烯基、氟化烷基、氟化烯基、环烷基、卤素或NCS；环A、环B为苯环、环己烷或环己烯；
其中，R1为碳原子数为1～10的烷基，或碳原子数为2～10的烯基、氟化烷基或氟化烯基；X4、X5、X6为H或F；k、m、n为0或1；环A为苯环或环己烷或环己烯。
结构通式(Ⅰ)所示化合物进一步优选以下结构：
其中Ⅰ-A～Ⅰ-J进一步优选自以下结构：
结构通式(Ⅰ)所示化合物，与目前公开的基于异硫氰基的高频液晶组合物相比，特点是分子中没有侧向氟原子取代基；该化合物用体积较大且极性相对较弱的甲基、乙基、氯原子作为侧向取代基，不仅大幅度降低了介电损耗，而且还可以降低熔点、改善液晶组合物的低温相溶性。
结构通式(Ⅱ)所示化合物进一步优选以下结构：
结构通式(Ⅱ)所示化合物，由2个环构成，具有低粘度、低熔点以及低介电损耗的特性，可以进一步改善液晶组合物的低温相溶性，大幅降低液晶组合物的粘度，同时降低介电损耗。
结构通式Ⅱ-A更优选以下具体的化合物：
其中Ⅱ-B进一步优选以下结构化合物：
其中Ⅱ-C进一步优选以下结构化合物：
结构通式(Ⅲ)所示化合物优选的具体化合物结构如下：
结构通式(Ⅲ)所示化合物，具有较宽的液晶相范围、较低的粘度、较大的介电常数，尤其是在低频1KHz下具有较大的介电常数，可以起到调节组合物液晶相范围和低频下介电常数的作用。
在本发明的优选实施方案中，液晶组合物包含一种或多种结构通式(I)化合物、一种或多种结构通式(II)化合物。在本发明的另一优选实施方案中，液晶组合物包含一种或多种结构通式(I)化合物、一种或多种结构通式(II)化合物和一种或多种式结构通式(III)化合物。
根据本发明的液晶组合物，优选包含以组合物总量计50～99％，优选60～95％，更优选70～90％的结构通式(Ⅰ)所示化合物，和以组合物总量计1-40％，优选5-30％，特别优选10-20％的结构通式(Ⅱ)所示化合物。本发明液晶组合物还可以包含以组合物总量计0～30％，优选5～25％，特别优选10～20％的结构通式(Ⅲ)所示化合物。
根据本发明的液晶组合物，还可包含0.001～1％的添加剂，例如2,6-二叔丁基苯酚类抗氧化剂、光稳定剂T770等。
根据本发明的液晶组合物由多种化合物构成，优选3～20种化合物，更优选5～18和更优选7-15种化合物构成。这些化合物可以由常规方式混合：将各种化合物按照预定的质量比例进行称量，再进行加热升温，同时采用磁力搅拌或超声波等搅拌方式进行均质混合，至各组分的完全溶解；再经过滤后得到。也可以其它常规方式制备液晶组合物，例如使用所谓的预混物，或使用所谓的“多瓶”体系，该体系中的成分本身是即用型混合物。
液晶在高频下性能采用文献报道的测试方法：Penirschke,A.(2004).Cavityperturbation method for characterization of liquid crystals up to 35GHz.Microwave Conference,2004.34th European.
将液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)或熔融石英毛细管中，将经填装的毛细管引入具有19GHz的共振频率的腔室的中部。然后施加输入信号源，用矢量网络分析器来记录输出信号的结果。测量填装有液晶的毛细管与空白毛细管之间的共振频率与Q因子的变化，计算得到介电常数和损耗角正切值。垂直和平行于液晶指向矢的介电常数分量通过液晶在磁场中的配向来获得，相应地设置磁场的方向，并随后相应地旋转90°。
本发明优选的液晶组合物调谐率τ≥0.25，更优选≥0.30；优选的液晶材料的垂直方向介电损耗tanδ⊥≤0.008，更优选tanδ⊥≤0.007；材料品质因子η≥40，优选η≥50。本发明优选的液晶组合物向列相温度区间范围为0～90℃或以上，更优选向列相温度区间范围为-10～100℃或以上；优选的液晶组合物的旋转粘度γ1≤1200mPa·s，更优选≤1000mPa·s；优选的液晶组合物在低频1KHz介电常数≥7.0，更优选≥8.0。
根据本发明的液晶组合物非常适合于制备微波组件，例如可通过外加磁场或电场而进行调谐的移相器。这些移相器可在UHF-频段(0.3-1GHz)、L-频段(1-2GHz)、S-频段(2-4GHz)、C-频段(4-8GHz)、X-频段(8-12GHz)、Ku-频段(12-18GHz)、K-频段(18-27GHz)、Ka-频段(27-40GHz)、V-频段(50-75GHz)、W-频段(75-110GHz)和至多1THz工作。根据本申请的移相器的构建对专家而言是已知的。典型地使用负载的线移相器、反转微带线、鳍线(Finline)移相器，优选对跖(Antipodal)鳍线移相器、开槽移相器、微带线移相器或共面波导(CPW)移相器。这些组件可实现再重构的天线阵。
其中“％”表示“质量百分比”，实施例中测定特性如下所示：Δn：20℃、589nm下双折射率各向异性；Tni：清亮点；Tm：熔点；γ1：20℃的旋转粘度；△ε：20℃，1KHz和19GHz的介电各向异性。
实施例1
表1实施例1组合物及性能
实施例2
表2实施例2组合物及性能
实施例3
表3实施例3组合物及性能
实施例4
表4实施例4组合物及性能
实施例5
表5实施例5组合物及性能
实施例6
表6实施例6组合物及性能
对比例1
CN107955630A中公开了用于高频组件的液晶组合物，其组分选自氟取代异硫氰基液晶化合物。在其实施例1中，公开了如下的组合物和性能参数：
本发明实施例与对比例1相比，介电损耗大幅度降低，品质因子成倍增加。
对比例2
在专利CN105368465A中实施例15，公开了包含氟取代异硫氰基液晶化合物的组合物及其高频介电常数等性能：
本发明实施例与对比例2相比，介电损耗大幅度降低，品质因子成倍增加。
对比例3
专利CN110499163A中实施例N52，公开了包含氟取代异硫氰基液晶化合物的组合物及其高频介电常数等性能：
本发明实施例与对比例3相比，介电损耗大幅度降低，品质因子大幅增加。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
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