阅读说明：本技术 一种化妆品用钛黑颜料的生产方法 (Production method of titanium black pigment for cosmetics ) 是由 邓科 唐红梅 阳丽 高原 海萍 于 2019-02-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种以工业TiCl<Sub>4</Sub>为原料生产化妆品用钛黑颜料的方法,它是将工业TiCl<Sub>4</Sub>除钒后经过Na<Sub>2</Sub>S与活性炭脱除重金属后,再经过6~9级精馏精制,得到含量为99.99%的且重金属含量低于50ppm的高纯TiCl<Sub>4</Sub>。精制的高纯TiCl<Sub>4</Sub>与后端还原尾气水洗得到的氨水进行氨中和水解,分离收集NH<Sub>4</Sub>Cl副产品,并对水解不溶物经过洗涤、煅烧后用H<Sub>2</Sub>/NH<Sub>3</Sub>还原,还原产物冷却后即可得到可作为化妆品颜料的钛黑成品。(The invention discloses a method for preparing industrial TiCl 4 The method for producing the titanium black pigment for cosmetics by using industrial TiCl as a raw material comprises the following steps 4 Removing vanadium and passing through Na 2 Removing heavy metals from the S and the activated carbon, and then rectifying and refining the S and the activated carbon by 6-9 stages to obtain high-purity TiCl with the content of 99.99 percent and the content of the heavy metals of less than 50ppm 4 . Refined high purity TiCl 4 Ammonia neutralization hydrolysis is carried out on the ammonia water obtained by washing the tail gas of the rear end reduction, NH is separated and collected 4 Cl byproduct, and washing and calcining the hydrolysis insoluble substance with H 2 /NH 3 Reducing, namely cooling a reduction productTo obtain the titanium black finished product which can be used as a cosmetic pigment.)

一种化妆品用钛黑颜料的生产方法

技术领域

本发明涉及一种以工业TiCl₄为原料生产可用于化妆品钛黑颜料的方法，属于钛化工领域。它是将工业TiCl₄经过脱除重金属后，再精制得到高纯TiCl₄，然后高纯TiCl₄与氨水进行氨中和，并对水解不溶物经过洗涤、煅烧后用H₂/NH₃还原，还原产物冷却后即可得到可作为化妆品颜料的钛黑成品。

背景技术

钛黑是指黑色的低价氧化钛或氮氧化钛粉末，是一种黑度纯正的环保无机颜料，其热稳定性高，亲水、亲油性特别好，在水和树脂中具有良好的分散性能，具有耐高温、环保、无毒、可食用的特点；并可提供不同范围的电阻值，不仅可以作为黑色颜料用于涂料、油漆、化妆品、印刷油墨、食品业用塑料着色剂，而且还可以作为优良的导电材料、抗静电材料。

钛黑产品的制备一般是以二氧化钛为主要原料，在还原介质中加热还原制得，随还原程度的不同，其色调可呈青黑色、黑色、紫黑色等。过去以碳黑为黑色化妆品主要原料，其黑度高，着色力强；但碳黑是疏水性性质，在水中难以分散，且含有致癌物。日本率先采用二氧化钛经还原制成低价氧化钛、氮氧化钛黑色粉末颜料以代替黑色化妆品中的碳黑，用经过处理的高纯度二氧化钛为原料，在氨气中还原可得到氮氧化钛黑色颜料，在生产过程中安全无毒，可适用于化妆品中作为黑色颜料（如生产睫毛膏、眉笔、眼影膏等）。以钛黑为原料的黑色化妆品既能起到防紫外线又能安全化妆的作用，普遍受到消费者的欢迎。

上世纪七十年代，日本首先报导了将二氧化钛和金属钛粉末混合，在真空中加热制取钛黑的方法，后来又陆续报导了其他制备方法。日本的SUMD公司在H₂/N₂混合气气氛中还原二氧化钛微粉，整个反应在钛管反应器中进行，温度控制在600~1000℃，反应器内装有0.01~9mm钛球和螺旋桨，制造出了化学式为Ti_nO _(2n-1)（1≤n≤10）的低价氧化钛微粉（一般粒径低于0.1微米称之超微粒子），其分散性好，且温度高达50℃时，其热稳定性仍然良好，相对密度为4.5，比表面积约50m²/g。另外，还有使用氨气、甲胺为还原剂对二氧化钛粉末进行还原得到低价氧化钛钛黑产品的方法，以及将二氧化钛在还原性气体的等离子体气氛中还原得到钛黑产品。

作为化妆品颜料用的钛黑产品，对产品中重金属含量要求低于50ppm，现有以二氧化钛为原料进行还原的钛黑生产工艺需要对二氧化钛进行纯化处理，但固体二氧化钛的除杂过程效率较低，而且成本较高，导致最后得到钛黑产品其重金属含量难以达到化妆品的使用要求。

我国的钛资源非常丰富，钛化工尤其是钛白粉生产已有相当规模，但钛黑产品特别是在化妆品领域使用的钛黑产品的制备还鲜见报导；而随着人们生活水平的日益提高，对化妆品产品安全性的要求也越来越高，因此，化妆品用钛黑作为钛化工的深度加工产品具有广阔前景。

发明内容

本发明以现有工业TiCl₄为原料，对其进行净化除杂处理后再用H₂/NH₃还原得到可作为化妆品颜料的钛黑成品。

本发明的目的是这样实现的：首先将少量的铝粉加入到工业TiCl₄中，加热到130~150℃保温3~5h，把工业TiCl₄中的VOCl₃还原为沉淀VOCl₂，分离沉淀物得到的TiCl₄往其再依次加入Na₂S与活性炭，将其中的重金属离子转化为硫化盐吸附于活性炭中，分离出活性炭，得到的TiCl₄再于6~9级钛材精馏塔中进行精馏，得到纯度不低于99.99%且重金属含量在50ppm以下的高纯TiCl₄。

还原尾气通过去离子水三级逆流洗涤得到的浓度约20%的氨水加入到经过上述净化除杂制得的高纯TiCl₄中对其进行氨解，得到水合TiO₂超微粒子并副产NH₄Cl，控制温度为950~1050℃对水合TiO₂超微粒子进行煅烧；煅烧尾气对还原气体H₂/NH₃（可任意比例混合）预热到600℃左右，预热后的H₂/NH₃在还原炉中与来自经过煅烧的TiO₂超微粒子在750~850℃温度下进行还原反应，根据产品所需控制还原反应的实践可得到还原纯度的不同的产物；反应结束后，在N₂的保护下对还原产物进行冷却即可得到钛黑成品。

本发明的有益效果是：通过对工业TiCl₄经过本发明设计的除杂提纯工艺可制得纯度不低于99.99%且重金属含量在50ppm以下的高纯TiCl₄，解决了在制备化妆品用钛黑产品中以二氧化钛为原料除杂困难、成本高等问题；同时，TiCl₄氨解使用了还原尾气的洗涤回收氨水，将还原尾气中的氨气实现了二次利用；在还原反应中，通过调整还原气体H₂/NH₃的比例并控制不同的反应时间，可得到不同还原纯度的钛黑产品。

附图说明

图1为本发明制备化妆品用钛黑颜料的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的保护范围并不只限于这些例子。

实施例一：量取500g通过去离子水三级逆流洗涤钛黑还原尾气得到的浓度约20%的氨水，加入到120g经过净化除杂制得的高纯TiCl₄中，TiCl₄在氨水水进行水解，得到水合TiO₂并副产NH₄Cl，过滤分离将水合TiO₂控制温度为950~1050℃下进行煅烧。煅烧尾气对还原气体H₂/NH₃（H₂：NH₃=2:1）预热到600℃左右，预热后的H₂/NH₃在还原炉中与来自经过煅烧的TiO₂超微粒子在700±50℃温度下进行还原反应2h，反应结束后，将H₂/NH₃置换为N₂保护下对还原产物进行冷却得到钛黑成品48.6g。

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的保护范围并不只限于这些例子。

实施例二：量取1000g通过去离子水三级逆流洗涤钛黑还原尾气得到的浓度约20%的氨水，加入到200g经过净化除杂制得的高纯TiCl₄中，TiCl₄在氨水水进行水解，得到水合TiO₂并副产NH₄Cl，过滤分离将水合TiO₂控制温度为950~1050℃下进行煅烧。煅烧尾气对还原气体H₂预热到600℃左右，预热后的H₂在还原炉中与来自经过煅烧的TiO₂超微粒子在750±50℃温度下进行还原反应4h，反应结束后，将H₂置换为N₂保护下对还原产物进行冷却得到钛黑成品72.4g。