阅读说明：本技术 一种氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体的制备方法 (Preparation method of scandia-stabilized zirconia nano-powder ) 是由 罗能能 石超 韦悦周 陈锡勇 于 2020-04-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种完全稳定的立方相氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体的制备方法,包括前驱体母盐氧氯化锆,以及稳定剂氧化钪,其中氧化钪掺杂量占8～10mol％。制备方法包括低温水解反应和高温水热反应,首先将前驱体母盐溶液ZrOCl<Sub>2</Sub>(ScCl<Sub>3</Sub>,尿素)的水/醇类混合溶液在反应釜中进行低温水解处理,然后将水解液在160～200℃的温度下进行水热处理。产品具有粒径小、粒度分布集中、烧结温度低以及比表面积适中等特点,可适用于SOFC现行的流延成型工艺,且生产工艺简单,易于实现工业化大规模生产。(The invention relates to a preparation method of fully stable cubic phase scandia-stabilized zirconia nano-powder, which comprises a precursor mother salt zirconium oxychloride and a stabilizer scandia, wherein the doping amount of the scandia accounts for 8-10 mol%. The preparation method comprises low-temperature hydrolysis reaction and high-temperature hydrothermal reaction, and firstly, the precursor mother salt solution ZrOCl 2 (ScCl 3 Urea) is subjected to low-temperature hydrolysis treatment in a reaction kettle, and then the hydrolysate is subjected to hydrothermal treatment at the temperature of 160-200 ℃. The product has the characteristics of small particle size, concentrated particle size distribution, low sintering temperature, moderate specific surface area and the like, can be suitable for the conventional tape casting process of SOFC, has simple production process, and is easy to realize industrialized large-scale production.)

一种氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种立方相氧化钪稳定氧化锆纳米粉体的制备方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是一种新颖的电化学发电装置。因为其具有环境友好和能源转化率高的优点，因此越来越受到人们的广泛关注。

目前市面上绝大多数商业使用的SOFC所采用的的电解质是6～10mol三氧化二钇稳定的氧化锆，也就是YSZ。然而以YSZ为电解质的传统SOFC装置存在着诸如操作温度高(800～1000℃)、难以封装、界面稳定性差、导电性差等缺点。而在有关实验报道中，已经指出稳定的氧化锆体系中，氧化钪稳定的氧化锆体系拥有较高的离子电导率，且工作温度低(600～800℃)。其中成分为(Sc₂O₃)_0.08(ZrO₂)_0.92(8ScZr)在锆基氧离子导体中拥有最高的电导率。

立方相的氧化钪稳定氧化锆是优良的氧离子导体，在中温(600～800℃)的条件下便拥有优良的氧离子传导能力，并且在此温下拥有的优良稳定性，是目前最富前景的SOFC电解质。因此，合成具有稳定立方相的氧化锆具有重要意义。

目前关于氧化钪稳定氧化锆的制备方法有很多种，以见到报道的有共沉淀法、溶胶凝胶法、固相法、热分解法、喷雾热分解法以及水热法。Lee等采用甘氨酸-硝酸盐法制备了8mol％钪稳定的氧化锆粉体，在1600℃下烧结6小时后形成纯立方相或四角形烧结体，其电导率为0.15S/cm(800℃)。安胜利等采用共沉淀法合成了氧化钪稳定的氧化锆(9mol％Sc₂O₃)粉末。Mizutani Yasunobu等以钪粉末、锆盐和硝酸为原料，分别采用共沉淀法和溶胶-凝胶法制备了氧化钪稳定的氧化锆粉末，该粉末需要经过等静压成型和在1500-1700℃的高温下烧成的苛刻条件才能最终制成电极片制品。Y.Mizutani等以ZrO(NO₃)₂和纯度为99.9％的Sc₂O₃为原料，采用溶胶一凝胶法制备了8ScSZ粉末，该粉末经1600-1700℃热压烧结(压力为2000Kg/cm2)5-15小时后测得电导率为0.38S/cm(1000℃)。

综上所述，现有的制备技术如溶胶-凝胶、共沉淀等方法一方面很难实现工业化的大规模生产，另一方面如同共沉淀之类的方法会因为沉淀剂(矿化剂)的加入而导致局部浓度快速增大，导致所制备的粉体出现硬团聚以及掺杂不均匀。而且上述方法所制备出的粉体均存在烧成温度过高以及成型条件苛刻的缺点，不易于在工业大规模生产中使用。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明旨在提供一种用于固体燃料电池中的氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体的制备方法，制备的产品具有粒径小、粒度分布集中、比表面积适中的特点，可适用于SOFC现行的流延成型工艺，且生产工艺简单、安全、设备要求低、产量大、原料成本低，易于实现工业化生产。

实现上述目的所采取的技术方案：

一种氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)向氧化钪粉末中加入盐酸，加热直到氧化钪溶解，得到氧化钪溶液；

(2)将氧氯化锆溶液与氧化钪溶液混合，超声搅拌使其混合均匀得到前驱体澄清溶液；

(3)向步骤(2)得到的前驱体澄清溶液中加入尿素作为矿化剂，同时加入CTAB或CTAB与PEG400的混合作为分散剂，超声溶解于去离子水与无水乙醇的混合溶液中得到水热前驱体澄清溶液；

(4)将步骤(3)得到的水热前驱体澄清溶液在80℃的条件下，水解12～24小时；

(5)在步骤(4)低温水解结束后，立刻调整温度至160～200℃，高温水热36～64小时后，静置到自然冷却得到白色浑浊溶液；

(6)将白色浑浊溶液离心并多次清洗后得到白色沉淀物，干燥并研磨得到所述的氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体。

优选地，在所述氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体中，氧化钪的含量为8～10mol％。

优选地，所述步骤(1)中的氧化钪与HCl的摩尔比例>1:6，盐酸的浓度为1～10mol/L，加热溶解的温度>100℃。

优选地，所述步骤(2)中的氧氯化锆溶液与氧化钪溶液是按氧化钪的掺杂量为8～10mol％进行混合的，步骤(2)制备的前驱体澄清溶液中的溶质浓度为0.2～0.6mol/L。

优选地，所述步骤(3)中的去离子水与无水乙醇的混合溶液中，去离子水与无水乙醇的体积比为1:0.5～1:2。

优选地，所述步骤(3)中的尿素与前驱体澄清溶液中的溶质的摩尔浓度比为1:1～4:1。

优选地，所述步骤(3)中的分散剂的添加量占前驱体澄清溶液中的溶质总质量为1～5wt％。

优选地，所述步骤(6)中用于清洗的溶液为去离子水和无水乙醇。

本发明的制备方法制得的氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体的两次团聚粒径大小为0.2～1um。

与现有技术相比，本发明具有以下优点。

(1)本发明采用尿素作为矿化剂，采用均匀共沉淀法与水热法相结合，在加热的过程中尿素水解均匀的放出氨水，避免了传统工艺中因为从外部加入其它矿化剂(氨水/氢氧化钠溶液等)而导致的沉淀不均匀，使得产品粉末的粒径更加的均匀且不易形成大规模团聚。

(2)本发明在进行低温水解-高温水热前为澄清的溶液状态，易于转移到反应釜容器之内，不会因为原料残留而造成设备的加快损坏或者产量的降低，节约了一定的成本。

(3)本发明所需要的设备简单，不需要额外定制可以在水热过程中额外加料的特殊水热反应釜。

(4)本发明的粉体具有粒径小、粒度分布集中的特点，可适合SOFC现行的流延成型工艺的优点，其生产工艺简单、安全，成本较低，而且对设备要求不高，易于实现工业化大生产。

附图说明

图1：本发明的工艺流程图；

图2：实施例1～4的氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体XRD图。

具体实施方式

为了更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步说明：

实施例1：

本发明对所述的氧化钪稳定的氧化锆纳米粉末的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：

(1)溶解：称取氧化钪粉末于烧杯中，然后在烧杯中加入浓度为4mol/L的盐酸(氧化钪与HCl的摩尔比例>1:6)，在温度>100℃的条件下加热直到氧化钪溶解，得到浓度为2mol/L的氧化钪溶液。

(2)混合：配置浓度为2mol/L的氧氯化锆溶液，分别取20.7mL氧氯化锆溶液和3.6mL氧化钪溶液，满足氧化钪掺杂量为8mol％，且混合后溶液中的溶质浓度为0.6mol/L，超声搅拌使其混合均匀得到前躯体澄清溶液。

(3)在步骤(2)得到的前躯体澄清溶液中加入与前躯体澄清溶液中溶质摩尔浓度比例在1:1～4:1的尿素作为矿化剂，同时加入1～5wt％(分散剂添加量占前驱体澄清溶液中的溶质总质量)的CTAB或CTAB与PEG400的混合物作为分散剂，超声溶解于去离子水与无水乙醇的混合溶液(去离子水与无水乙醇的体积比为1:0.5～1:2)中得到总体积为75～80mL的水热前驱体澄清溶液。

(4)低温水解：将步骤(3)得到的水热前驱体澄清溶液转移到100毫升的四氯乙烯内衬中，装入反应釜在80℃的条件下反应24小时。

(5)高温水热：步骤(4)结束后，立刻将温度提升到160～200℃，反应36～64小时。等待反应釜自然冷却后，取出四氟乙烯内衬中的白色浑浊溶液。

(6)离心清洗：将步骤(5)得到的白色浑浊溶液置于离心机中，分别使用去离子水、无水乙醇各进行4次离心清洗，直到洗涤液中检测不到氯离子的存在。

(7)烘干研磨：将离心清洗后得到的白色粉末置于烘箱中干燥12小时后，简单研磨即可得到白色粉末，即为本发明所述的氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体，粒径D50：0.5um。本实施例得到的氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体的两次团聚粒径大小为0.2～1um。

实施例2：在实施例1的基础上，将步骤2中的氧氯化锆溶液与氧化钪溶液的添加量分别更改为13.8mL和2.4mL，满足氧化钪掺杂比例为8mol％不变的同时，将混合后溶液中的溶质浓度更改为0.4mol/L。其余条件、步骤均不改变，得到与实施例1一致性的结果。

实施例3：在实施例1的基础上，将步骤2中的氧氯化锆溶液与氧化钪溶液的添加量分别更改为6.9mL和1.2mL，满足氧化钪掺杂比例为8mol％不变的同时，将混合后溶液中的溶质浓度更改为0.2mol/L。其余条件、步骤均不改变，得到与实施例1一致性的结果。

实施例4：在实施例1的基础上，将步骤2中的氧氯化锆溶液与氧化钪溶液分的添加量别更改为20.25mL和4.5mL，满足混合后溶液中的溶质浓度为0.6mol/L不变的同时，将氧化钪掺杂比例更改为10mol％，其余条件，步骤均不改变，得到与实施例1一致性的结果。

图2是实施例1～4获得的氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体的XRD图。从图中可以看出，采用本发明的方法，随着反应物浓度的增大和钪元素掺杂量的增加，产物仍然可以保持立方相的晶型。由此表明，本发明适用于工业生产。