阅读说明：本技术 一种多维wo3复合电致变色薄膜的制备方法 (Multi-dimensional WO3Preparation method of composite electrochromic film ) 是由 刘志锋 韩建华 宋庆功 严慧羽 康建海 郭艳蕊 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：一种多维WO<Sub>3</Sub>复合电致变色薄膜的制备方法。该方法首先采用草酸钾和钨酸钠制备混合溶液,通过加入稀盐酸调控溶液pH值,配制一维WO<Sub>3</Sub>纳米棒前驱体反应液,随后利用水热反应和热处理制得一维WO<Sub>3</Sub>纳米棒薄膜；然后采用钨酸钠、稀盐酸和草酸铵制备二维WO<Sub>3</Sub>纳米片前驱体反应液,再利用水热反应和热处理制备一维WO<Sub>3</Sub>纳米棒和二维WO<Sub>3</Sub>纳米片复合的电致变色薄膜。利用本发明方法制备的WO<Sub>3</Sub>复合电致变色薄膜电致变色性能好,制备方法操作简单,成本低廉,节能环保,应用范围广。(Multi-dimensional WO 3 A preparation method of a composite electrochromic film. The method comprises the steps of firstly preparing a mixed solution by adopting potassium oxalate and sodium tungstate, regulating and controlling the pH value of the solution by adding dilute hydrochloric acid, and preparing one-dimensional WO 3 The nanorod precursor reaction solution is subjected to hydrothermal reaction and heat treatment to obtain one-dimensional WO 3 A nanorod film; then preparing two-dimensional WO by adopting sodium tungstate, dilute hydrochloric acid and ammonium oxalate 3 One-dimensional WO is prepared by using nanosheet precursor reaction solution and then by using hydrothermal reaction and thermal treatment 3 Nanorods and two-dimensional WO 3 An electrochromic film compounded by nano-sheets. WO prepared by the Process of the invention 3 The composite electrochromic film has good electrochromic performance and a preparation methodThe method has the advantages of simple operation, low cost, energy conservation, environmental protection and wide application range.)

一种多维WO3复合电致变色薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于电致变色薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种多维WO₃复合电致变色薄膜的制备方法。

背景技术

科技的进步使得人类改造和利用自然的能力空前进步，生产力获得了巨大的发展，伴随而来的是人类对自然资源利用以及对能源消耗速度的迅速提升。电致变色玻璃利用外加电场使材料变色，从而达到对可见光的主动动态控制，由此实现太阳辐射能透过率的部分动态调节，是目前最有希望实现大规模商业化生产的节能智能玻璃。由于电致变色材料具有驱动电压低、双稳态、对比度高、成本低、没有视盲角、工作温度范围广等优点，因此在许多领域都有着广泛的应用潜力。1980年以来，电致变色器件被广泛研究，Granqvist等人提出Smart Window的概念；1999年，德国德累斯顿的Stadt Sparkasse储蓄银行第一次使用了电致变色玻璃外墙；2004年，英国伦敦的瑞士再保险大厦玻璃幕墙使用了电致变色技术；2008年，波音787梦想客机客舱窗玻璃淘汰了机械式舷窗遮阳板，采用了电致变色玻璃。电致变色技术也越来越成熟并开始被广泛应用。

电致变色玻璃系统主要包括电源、导电层、电致变色层、电解质层和离子储存层。其中电致变色层是整个电致变色玻璃器件中最重要的核心功能部分，其性能直接影响着电致变色玻璃器件的性能。对电致变色材料的基本要求是在褪色态有较高的光透过率，在着色态具有良好的吸收或者反射特性，即具有较高的光调制幅度，另外，应具有较好的循环稳定性、较高的变色效率和较快的电致变色响应速度。电致变色材料主要包括无机电致变色材料(过渡金属氧化物和普鲁士蓝)和有机电致变色材料。无机电致变色材料又可分为还原态着色电致变色材料(如W、Mo、V、Nb和Ti的氧化物)和氧化态着色电致变色材料(如Ir、Rh、Ni和Co等的氧化物)。有些材料(如V、Co和Rh的氧化物)在氧化态和还原态均会呈现不同的颜色。普鲁士蓝也是一种具有多种变色特性的无机电致变色材料，能在暗蓝色、透明无色(还原态)和淡绿色(氧化态)等颜色之间进行转变。有机电致变色材料包括氧化还原型化合物(如紫罗精)，导电聚合物(如聚苯胺聚噻吩)和金属有机螯合物(如酞花菁)。其中，氧化钨(WO₃)因其具有着色效率高、可逆性好、可见光调节范围大等优点受到了广泛的关注，成为最具潜力的电致变色材料。近些年来，对WO₃的研究主要集中在材料的掺杂改性和微观形貌调控等方面，并取得了很好的研究进展。但仍面临着着色效率低、响应时间慢、循环寿命低等一系列问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种多维WO₃复合电致变色薄膜的制备方法，利用一维WO₃纳米棒和二维WO₃纳米片的各自优势，合成出复合结构的WO₃电致变色薄膜。

为了达到上述目的，本发明提供的WO₃复合电致变色薄膜的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)将草酸钾溶于去离子水中而制成草酸钾溶液，然后将钨酸钠溶解于上述草酸钾溶液中，边搅拌边滴加稀盐酸而将溶液的pH值调至酸性，由此配制成一维WO₃纳米棒前驱体反应液；

2)将洁净的FTO导电玻璃(FTO导电玻璃为掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃)放入水热釜内胆中，并加入上述一维WO₃纳米棒前驱体反应液，进行水热反应，再将反应后的FTO导电玻璃进行热处理，由此在FTO导电玻璃表面形成一维WO₃纳米棒薄膜；

3)将钨酸钠溶于去离子水中而制成钨酸钠溶液，随后边搅拌边向钨酸钠溶液中滴加稀盐酸而形成浑浊溶液，再将草酸铵加入到上述浑浊溶液中，搅拌至澄清，由此配制成二维WO₃纳米片前驱体反应液；

4)将上述表面形成有一维WO₃纳米棒薄膜的FTO导电玻璃放入水热釜内胆中，并加入上述二维WO₃纳米片前驱体反应液，进行水热反应，再将反应后的FTO导电玻璃进行热处理，最终在FTO导电玻璃表面形成一维WO₃纳米棒和二维WO₃纳米片复合的电致变色薄膜。

在步骤1)中，所述的草酸钾和钨酸钠的浓度分别为0.010～0.014M和0.080～0.084M，一维WO₃纳米棒前驱体反应液的pH值为0.98～1.02。

在步骤2)中，所述的水热反应的温度和时间分别为175～185℃和22～26h，热处理温度为500～550℃。

在步骤3)中，所述的钨酸钠和草酸铵的浓度分别为0.022～0.024M和0.035～0.045M。

在步骤4)中，所述的水热反应的温度和时间分别为115～125℃和11～13h，热处理温度为350～400℃。

本发明提供的多维WO₃复合电致变色薄膜的制备方法具有如下有益效果：结合一维WO₃纳米棒和二维WO₃纳米片的各自优势，利用其较快的电子输运、高比表面积、多孔通道以及为反应提供更多活性位点，使WO₃复合电致变色薄膜呈现出极快的电致变色响应和高的着色效率，着色和褪色时间分别为4.5s和3.7s，着色效率为63.1cm²·C^-1。另外，制备方法操作简单，成本低廉。

附图说明

图1是本发明提供的多维WO₃复合电致变色薄膜的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作详细说明：

实施例一：

本实施例提供的多维WO₃复合电致变色薄膜的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)将草酸钾溶于去离子水中而制成0.010M的草酸钾溶液，然后将0.080M的钨酸钠溶解于上述草酸钾溶液中，边搅拌边滴加2M的稀盐酸而将溶液的pH值调至1，由此配制成一维WO₃纳米棒前驱体反应液；

2)将洁净的FTO导电玻璃放入水热釜内胆中，并加入适量的上述一维WO₃纳米棒前驱体反应液，在175℃下进行水热反应26h，再将反应后的FTO导电玻璃在550℃下进行热处理，由此在FTO导电玻璃表面形成一维WO₃纳米棒薄膜；

3)将钨酸钠溶于去离子水中而制成0.022M的钨酸钠溶液，随后边搅拌边向钨酸钠溶液中滴加3M的稀盐酸而形成浑浊溶液，再将0.035M的草酸铵加入到上述浑浊溶液中，搅拌至澄清，由此配制成二维WO₃纳米片前驱体反应液；

4)将上述表面形成有一维WO₃纳米棒薄膜的FTO导电玻璃放入水热釜内胆中，并加入上述二维WO₃纳米片前驱体反应液，在115℃下进行水热反应13h，再将反应后的FTO导电玻璃在400℃下进行热处理，最终在FTO导电玻璃表面形成一维WO₃纳米棒和二维WO₃纳米片复合的电致变色薄膜。

实施例二：

本实施例提供的多维WO₃复合电致变色薄膜的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)将草酸钾溶于去离子水中而制成0.014M的草酸钾溶液，然后将0.084M的钨酸钠溶解于上述草酸钾溶液中，边搅拌边滴加2M的稀盐酸而将溶液的pH值调至0.98，由此配制成一维WO₃纳米棒前驱体反应液；

2)将洁净的FTO导电玻璃放入水热釜内胆中，并加入适量的上述一维WO₃纳米棒前驱体反应液，在185℃下进行水热反应22h，再将反应后的FTO导电玻璃在500℃下进行热处理，由此在FTO导电玻璃表面形成一维WO₃纳米棒薄膜；

3)将钨酸钠溶于去离子水中而制成0.024M的钨酸钠溶液，随后边搅拌边向钨酸钠溶液中滴加3M的稀盐酸而形成浑浊溶液，再将0.045M的草酸铵加入到上述浑浊溶液中，搅拌至澄清，由此配制成二维WO₃纳米片前驱体反应液；

4)将上述表面形成有一维WO₃纳米棒薄膜的FTO导电玻璃放入水热釜内胆中，并加入上述二维WO₃纳米片前驱体反应液，在125℃下进行水热反应11h，再将反应后的FTO导电玻璃在350℃下进行热处理，最终在FTO导电玻璃表面形成一维WO₃纳米棒和二维WO₃纳米片复合的电致变色薄膜。

实施例三：

本实施例提供的多维WO₃复合电致变色薄膜的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)将草酸钾溶于去离子水中而制成0.012M的草酸钾溶液，然后将0.082M的钨酸钠溶解于上述草酸钾溶液中，边搅拌边滴加2M的稀盐酸而将溶液的pH值调至1，由此配制成一维WO₃纳米棒前驱体反应液；

2)将洁净的FTO导电玻璃放入水热釜内胆中，并加入适量的上述一维WO₃纳米棒前驱体反应液，在185℃下进行水热反应24h，再将反应后的FTO导电玻璃在530℃下进行热处理，由此在FTO导电玻璃表面形成一维WO₃纳米棒薄膜；

3)将钨酸钠溶于去离子水中而制成0.023M的钨酸钠溶液，随后边搅拌边向钨酸钠溶液中滴加3M的稀盐酸而形成浑浊溶液，再将0.040M的草酸铵加入到上述浑浊溶液中，搅拌至澄清，由此配制成二维WO₃纳米片前驱体反应液；

4)将上述表面形成有一维WO₃纳米棒薄膜的FTO导电玻璃放入水热釜内胆中，并加入上述二维WO₃纳米片前驱体反应液，在120℃下进行水热反应12h，再将反应后的FTO导电玻璃在370℃下进行热处理，最终在FTO导电玻璃表面形成一维WO₃纳米棒和二维WO₃纳米片复合的电致变色薄膜。

为了验证本发明的效果，本发明人将上述实施例1制备的一维WO₃纳米棒和二维WO₃纳米片复合的电致变色薄膜进行了扫描电子显微镜观察，扫描电子显微镜照片如图1所示。

本发明人通过电化学工作站来改变外加电压以测试电致变色薄膜在着色状态和褪色状态之间转换且透光率能够达到光学对比度90％的时间，最终测得基于上述本发明实施例所制备的电致变色薄膜着色和褪色时间分别为4.5s和3.7s，着色效率为63.1cm²·C^-1”。