阅读说明：本技术 用于聚氨酯基Cu2+识别的荧光化学传感器的制备方法 (For polyurethane based Cu2+Method for producing a fluorescent chemical sensor for identification ) 是由 田赛琦 陈银燕 朱一凡 蔡姗姗 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于聚氨酯基Cu<Sup>2+</Sup>识别的荧光化学传感器的制备方法,改性后的罗丹明荧光化合物通过化学键引入到聚氨酯结构中,荧光基团分散均匀,使用过程中不迁移析出,具有稳定持久的荧光特性。Cu<Sup>2+</Sup>能够较好的结合到罗丹明中的亚氨基上的N原子和羰基的O原子上,从而改变其荧光特性,达到识别Cu<Sup>2+</Sup>的目的。本发明的荧光化学传感器以聚氨酯泡沫为基质,拥有比表面积大、孔隙结构可调的独特性能,其多孔结构可增大Cu<Sup>2+</Sup>与分子链上荧光基团的接触,大幅提高荧光化学传感器的灵敏性,实现Cu<Sup>2+</Sup>的快速检测,且固体泡沫形式便于储存使用,合成方法简单、成本低、具有良好的推广前景。(The invention discloses a Cu for polyurethane base 2+ According to the preparation method of the identified fluorescence chemical sensor, the modified rhodamine fluorescent compound is introduced into a polyurethane structure through a chemical bond, fluorescent groups are uniformly dispersed, and the rhodamine fluorescent compound is not migrated and separated out in the use process and has a stable and lasting fluorescence characteristic. Cu 2+ Can be well combined with N atoms on imino groups and O atoms on carbonyl groups in rhodamine, thereby changing the fluorescence characteristics of the rhodamine to achieveIdentification of Cu 2+ The purpose of (1). The fluorescent chemical sensor takes polyurethane foam as a substrate, has the unique properties of large specific surface area and adjustable pore structure, and the porous structure of the fluorescent chemical sensor can increase Cu 2+ The contact with fluorescent groups on molecular chains greatly improves the sensitivity of the fluorescence chemical sensor and realizes the Cu 2+ The method has the advantages of quick detection, convenient storage and use of the solid foam form, simple synthesis method, low cost and good popularization prospect.)

用于聚氨酯基Cu2+识别的荧光化学传感器的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料合成领域，尤其是一种用于聚氨酯基Cu²⁺识别的荧光化学传感器的制备方法。

背景技术

铜离子是动植物体中所必需的微量元素之一，在生命体中扮演着非常重要的角色，Cu²⁺在体内的适量存在有益于维持机体的正常工作,而在体内Cu²⁺的代谢平衡受到破坏就有可能导致一系列疾病,如缅克斯综合症和威尔森氏综合症等。铜离子还广泛存在于环境当中,它的浓度虽然不高,但长期的积累且不能有效地降解会引发毒性效应,所以被认为是可造成污染环境的Cu²⁺。因此，对其进行快速、简便、准确地定量检测具有十分重要的研究价值。

Cu²⁺的检测方法有很多，比如色谱法、光谱法以及离子转移法等，但是上述方法存在诸多的问题，如价格高昂，携带不方便和操作复杂等，而荧光检测法不仅方法简单方便，而且还具有灵敏度高，取样量少，简洁快速等优点。因此，开发能荧光性能稳定且对Cu²⁺具有优秀识别能力的有机荧光探针具有重要意义。

罗丹明类化合物是一类具有较强摩尔吸收系数和较高荧光量子产率的荧光染料，是常用的荧光探针，然而，传统荧光小分子作为传感器往往对检测物灵敏度较低，检出限较高、响应时间相对较长，在实际应用中，还存在溶液pH适应范围窄等问题，因此不利于在Cu²⁺检测领域中的检测。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于聚氨酯基Cu²⁺识别的荧光化学传感器的制备方法，实现对罗丹明类荧光小分子的改性，并可以有效对Cu²⁺进行检测。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于聚氨酯基Cu²⁺识别的荧光化学传感器的制备方法，包括以下步骤，

步骤(1)罗丹明荧光化合物的改性，将罗丹明类6G溶于乙醇，缓慢滴加乙二胺，在氮气氛围下室温回流搅拌一定时间后，蒸去溶剂，用乙醇充分洗涤产物，于真空干燥箱中烘干，得到改性后的罗丹明荧光化合物a；取罗丹明荧光化合物a溶于乙醇，加入4-(二乙氨基)水杨醛，氮气氛围下室温回流搅拌一定时间后，蒸去溶剂，用乙醇充分洗涤产物，于真空干燥箱中烘干，得到改性后的罗丹明荧光化合物b；

步骤(2)聚氨酯基Cu²⁺识别荧光化学传感器的制备，将聚合物二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇扩链剂、交联剂、水、罗丹明荧光化合物b和催化剂加入反应容器，高速搅拌后，倒入聚四氟乙烯烧杯中，放入60-90℃烘箱中烘烤，获得聚氨酯基Cu²⁺识别荧光化学传感器；其中，所述混合组分的用量比为以下重量份：聚合物二元醇50-100份、二异氰酸酯50-100份、小分子二元醇扩链剂2-4份、交联剂0.25-0.5份、水50-100、罗丹明荧光化合物21-5份和催化剂0.1-0.2份。

作为本发明的进一步设置，所述步骤(2)中，聚合物二元醇为数均分子量为1000-2000的聚丙二醇、聚乙二醇或聚四氢呋喃二醇中的任一种或其组合。

作为本发明的进一步设置，所述步骤(2)中，二异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任一种。

作为本发明的进一步设置，所述步骤(2)中，小分子二元醇扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、或一缩二乙二醇中的任一种。

作为本发明的进一步设置，所述步骤(2)中，交联剂为三羟甲基丙烷、二乙醇胺中的任一种。

作为本发明的进一步设置，所述步骤(2)中，催化剂为新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋、双二甲氨基乙基醚或二甲基环己胺中的任一种。

这样设置的有益效果是，采用这种方法，改性后罗丹明荧光化合物通过化学键嵌入到聚氨酯结构中，荧光基团分散均匀，且使用过程中荧光剂不迁移析出，具有稳定持久的荧光特性；荧光化学传感器以聚氨酯泡沫为基质，拥有比表面积大、孔隙结构可调的独特性能，其多孔结构可增大Cu²⁺与分子链上荧光基团的接触，大幅提高荧光化学传感器的灵敏性，实现Cu²⁺的快速检测；进一步的荧光化学传感器为固体泡沫，便于储存使用，并且合成方法简单、成本低、具有良好的推广前景。

附图说明

图1为本发明实施例中罗丹明6G的改性具体路线图；

图2为本发明实施例中Cu2+识别检测配位原理图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明的第一种实施例，包括以下步骤，

步骤(1)罗丹明荧光化合物的改性，将5g罗丹明类6G溶于150mL乙醇，缓慢滴加4.5g乙二胺，氮气氛围下室温回流搅拌6h，蒸去溶剂，用乙醇充分洗涤产物，于真空干燥箱中烘干，得到改性后罗丹明荧光化合物a；取2g将罗丹明荧光化合物a溶于160mL乙醇，加入0.8g 4-(二乙氨基)水杨醛，氮气氛围下室温回流搅拌6h，蒸去溶剂，用乙醇充分洗涤产物，于真空干燥箱中烘干，得到改性后罗丹明荧光化合物b。

步骤(2)聚氨酯基Cu²⁺识别荧光化学传感器的制备，将50份数均分子量为1000的聚丙二醇、50份异佛二酮二异氰酸酯、2份1,4-丁二醇、0.25份三羟甲基丙烷、50份水、1份罗丹明荧光化合物b和0.1份新癸酸铋催化剂加入反应容器，高速搅拌5min后，倒入聚四氟乙烯烧杯中，放入90℃烘箱中2h，获得聚氨酯基Cu²⁺识别荧光化学传感器。

本发明的第二种实施例，包括以下步骤，

步骤(1)罗丹明荧光化合物的改性，将5g罗丹明类6G溶于150mL乙醇，缓慢滴加4.5g乙二胺，氮气氛围下室温回流搅拌6h，蒸去溶剂，用乙醇充分洗涤产物，于真空干燥箱中烘干，得到改性后罗丹明荧光化合物a；取2g将罗丹明荧光化合物a溶于160mL乙醇，加入0.8g 4-(二乙氨基)水杨醛，氮气氛围下室温回流搅拌6h，蒸去溶剂，用乙醇充分洗涤产物，于真空干燥箱中烘干，得到改性后罗丹明荧光化合物b。

步骤(2)聚氨酯基Cu²⁺识别荧光化学传感器的制备，将50份数均分子量为2000的聚四氢呋喃二醇和50份数均分子量为2000聚乙二醇、100份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4份一缩二乙二醇、0.5份二乙醇胺、100份水、5份罗丹明荧光化合物b和0.2份月桂酸铋加入反应容器，高速搅拌5min后，倒入聚四氟乙烯烧杯中，放入75℃烘箱中2h，获得聚氨酯基Cu²⁺识别荧光化学传感器。

本发明的第三种实施例，包括以下步骤，

步骤(1)罗丹明荧光化合物的改性，将5g罗丹明类6G溶于150mL乙醇，缓慢滴加4.5g乙二胺，氮气氛围下室温回流搅拌6h，蒸去溶剂，用乙醇充分洗涤产物，于真空干燥箱中烘干，得到改性后罗丹明荧光化合物a；取2g将罗丹明荧光化合物a溶于160mL乙醇，加入0.8g 4-(二乙氨基)水杨醛，氮气氛围下室温回流搅拌6h，蒸去溶剂，用乙醇充分洗涤产物，于真空干燥箱中烘干，得到改性后罗丹明荧光化合物b。

步骤(2)聚氨酯基Cu²⁺识别荧光化学传感器的制备，将80份数均分子量为2000的聚乙二醇、75份二苯基甲烷二异氰酸酯、3份1,3-丙二醇、0.3份三羟甲基丙烷、75份水、2.5份罗丹明荧光化合物b和0.15份异辛酸铋加入反应容器，高速搅拌5min后，倒入聚四氟乙烯烧杯中，放入60℃烘箱中2h，获得聚氨酯基Cu²⁺识别荧光化学传感器。

以上实例，只是本发明优选地具体实例的一种，本领域技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都包含在本发明的保护范围内。