阅读说明：本技术 一种复配型聚醚类破乳剂及其制备方法 (Compound polyether demulsifier and preparation method thereof ) 是由 张进 凌坤华 范阳海 凌功明 于 2020-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高效环保的复配型聚醚类破乳剂及其制备方法；首先通过双酚A与二乙烯三胺、甲醛反应制得多胺化合物；接着将其与环氧乙烷和环氧丙烷聚合,阳离子改性得到多支化阳离子聚醚反相破乳剂；最后将制得的多支化阳离子聚醚反相破乳剂与生物破乳剂、絮凝剂、交联剂按一定比例复配,用溶剂溶解后均匀混合后即得复配型聚醚类破乳剂。本发明制备得到的高效环保的复配型聚醚类破乳剂,破乳速度快,破乳效果好,并且可以减少破乳剂的用量,降低对环境的破坏,达到了环保节能的效果。(The invention discloses a high-efficiency environment-friendly compound polyether demulsifier and a preparation method thereof; firstly, reacting bisphenol A, diethylenetriamine and formaldehyde to prepare a polyamine compound; polymerizing the poly-branched cationic polyether with ethylene oxide and propylene oxide, and performing cationic modification to obtain a multi-branched cationic polyether reverse demulsifier; and finally, compounding the prepared multi-branched cationic polyether reverse-phase demulsifier with a biological demulsifier, a flocculant and a cross-linking agent according to a certain proportion, dissolving the mixture by using a solvent, and uniformly mixing the dissolved mixture to obtain the compound polyether demulsifier. The high-efficiency environment-friendly compound polyether demulsifier prepared by the invention has the advantages of high demulsification speed and good demulsification effect, can reduce the using amount of the demulsifier, reduces the damage to the environment and achieves the effects of environmental protection and energy conservation.)

一种复配型聚醚类破乳剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种高效环保的复配型聚醚类破乳剂及其制备方法。

背景技术

原油破乳是指利用破乳剂的化学作用将乳化状的油水混合液中的油和水分离开来，实现原油脱水，来满足原油外输的含水标准。原油的组分复杂，不仅含有分子量、结构各异的烃类，也含有像粘土、砂粒、游离态的硫化氢、溶解于水的无机盐等非烃类杂质，这些物质各自以不同的形式存在于原油中。特别地，我国原油的氢碳原子比偏低，轻馏分少，重馏分多。原油中的重油馏分会含有较多的胶质和沥青质，这些物质在碱性环境下会生成稳定界面的皂类物质，提高乳状液的稳定性。这也给我国石油开采工程增添了难度。

原油在开采前并不是以乳状液的形式存在，它在开采运送到地面的途中会与水和气体混杂在一起，加之开采机械探头的不断搅拌，才形成了乳状液。原油含水也会增加泵、管线和原油储罐的负荷，造成管路和设备的结垢、腐蚀和阻塞，长此以往，也会大大降低原油的品质和开采效率，造成环境污染。往乳状液体系中加入破乳剂，我们能够促使稳定的乳状液的结构发生破坏，当液体分散成很多小液滴之后，油水两液体之间的界面变大，界面吉布斯函数增高，是热力学不稳定状态，必然会自发地趋于降低吉布斯函数，即小液滴汇聚成大液滴，最后分成两层。化学破乳剂就是通过这种方式来实现破乳功能的。近年来，随着原油开采技术的不断进步，各种采油助剂的大量使用，使得采出的原油的组分变得越来越复杂，因而对破乳剂的性能要求越来越高。

合成新结构的破乳剂不仅成本高，而且不能解决目前工业上所有原油破乳液的要求，相比之下，积极寻找和探索出一种基于现有破乳剂的复配工艺是一不错的选择。中国专利CN 104673358 A提供了一种聚醚型破乳剂的复配体系，运用实验室合成的醇类二嵌段、三嵌段、多嵌段聚醚型破乳剂与传统阴离子破乳剂进行复配，实验表明复配后的体系与传统破乳剂相比，破乳效率有所提高，破乳效果较为良好。再如中国专利CN 105524647 A提供的一种复配型油田破乳剂，作者先制备出分子量各不相同的传统聚醚破乳剂，再将各种分子量不同的聚醚破乳剂按不同比例进行复配，得到高性能破乳剂。上述两种复配型破乳剂破乳效果均良好，但同时存在使用过程中破乳剂用量大，对环境有污染的劣势。

发明内容

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为了解决上述问题，本发明提供了一种高效环保的复配型聚醚破乳剂及其制备方法。该复配型聚醚破乳剂中包含生物破乳剂、絮凝剂和交联剂，该破乳剂可充分发挥各自单剂的特点，提高协同作用的功效以及脱水效率。生物破乳剂的加入可以减少传统化学破乳剂的用量，减少其对环境带来的危害；复配体系中的交联剂和絮凝剂均可以提高破乳剂效果，降低破乳剂用量，达到了环保节能的效果。

本发明提供的技术方案如下：

一种复配型聚醚类破乳剂，由以下质量分数的物质组成：多支化阳离子聚醚反相破乳剂35～45％、生物破乳剂25～30％、絮凝剂15～20％、交联剂10～15％。

优选地，多支化阳离子聚醚反相破乳剂40％、生物破乳剂30％、絮凝剂15％、交联剂15％。

本发明还公开了一种上述的复配型聚醚类破乳剂方法，包括以下步骤：

(1)将起始剂和双金属催化剂置于反应器中回流反应，得支化多胺化合物和双金属催化剂的混合液；

(2)将步骤(1)中得到的混合液转移至高压蓋中，密闭后升温并抽真空；

(3)向高压蓋中加入环氧乙烷和环氧丙烷，加料结束后持续反应，得到多支化聚醚化合物；

(4)将步骤(3)中得到的多支化聚醚化合物与卤代烃反应，得到多支化阳离子聚醚反相破乳剂；

(5)将步骤(4)中得到的多支化阳离子聚醚反相破乳剂与生物破乳剂、絮凝剂、交联剂用溶剂溶解后，搅拌均匀，即得复配型聚醚类破乳剂。

优选地，生物破乳剂为PRJ-1破乳菌；絮凝剂为聚合氯化铝、FeCl₃·6H₂O或AlCl₃·6H₂O中的一种或几种；交联剂为二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或两种。

优选地，步骤(1)中，所述起始剂为双酚A、二乙烯三胺或甲醛；所述双金属催化剂为双金属氰化物；双酚A与双金属催化剂的摩尔比为(20～35)：(1～4)。

优选地，步骤(2)中，高压蓋中升温后的温度为100～150℃。

优选地，步骤(3)中，反应盖压力为0.1～0.7MPa，反应压力为-0.2～0.2MPa。优选地，步骤(3)中，支化多胺化合物、双金属氰化物、环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为(6～10)：(1～4)：(40～60)：(40～60)。

优选地，步骤(4)中，多支化聚醚化合物与卤代烃的摩尔比为1：(3～10)。

优选地，步骤(5)中，所述的溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、萜烯中的一种或几种；溶剂加入的量为复配型破乳剂总重量的20～60％。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

(1)本发明制得的复配型聚醚破乳剂中含有生物破乳剂，生物破乳剂本身易降解，低毒性，对环境污染小，作为复配单体，能够和化学破乳剂发挥出各自的脱水特点，生物破乳剂中的破乳菌在与阳离子多支化聚醚复合后，增大了整个破乳剂单体分子的体积，丰富了支化程度，让一个单体所能接触的乳状液的量更多，产生协同效应。不仅能够加快脱水速度，提升破乳效果，还能减少化学破乳剂的用量，减轻对管道设备的腐蚀，减小对环境的污染。

(2)本发明中采用的萜烯溶剂来源于天然植物，具有不饱和环状结构，结构中丰富的双键易通过脱氢反应转化出更多的芳香环，亲脂性极好，对芳香烃及杂环类物质吸附能力强，因而对沥青质和水油界面上的油淤溶解性良好，增加了沥青质所处环境的芳香度，减小了油水界面的粘度，在一定程度上削弱了原油乳状液的稳定性，扩大了该复配体系的适用范围，增加了复配型聚醚破乳剂的破乳效果，降低了破乳剂的使用量以及成本。

(3)本发明在制备复配型聚醚破乳剂时加入了聚合氯化铝(PAC)和FeCl₃·6H₂O作为絮凝剂成分，当乳状液的pH在7附近时，FeCl₃·6H₂O在水溶液中转化为Fe(OH)₂ ⁺胶体的形式，胶体的形成会中和小液滴表面的负电荷，降低小液滴之间的排斥作用，促进小液滴的聚集，加快油水两相的分离；同理，聚合氯化铝(PAC)在静电引力和色散力的作用下，PAC会吸引大量带有负电荷的小液滴，形成絮状体，发生沉降，同样会加快油水两相的分离。因此，以上两种物质的加入都会提高破乳剂的破乳效率。

(4)本发明在制备复配型聚醚破乳剂时加入了甲苯二异氰酸酯作为交联剂，经交联剂扩链后，支链会增多，分子量增加显著，与原油的接触面积增大，可提高破乳剂的破乳性能，脱水界面整齐。

(5)本发明使用双金属氰化物络合催化剂取代了传统的碱催化剂，活性高，用量少，并且可借助离心、过滤操作实现催化剂回收，节约了使用成本，极大程度上减小了对环境的破坏。

附图说明

图1为本发明中复配型聚醚破乳剂的生产工艺示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

本发明公开了一种复配型聚醚类破乳剂，由以下质量分数的物质组成：多支化阳离子聚醚反相破乳剂40％、PRJ-1破乳菌10％、聚合氯化铝(PAC)和FeCl₃·6H₂O的混合物15％、甲苯二异氰酸酯15％。

本发明还公开了一种上述的复配型聚醚类破乳剂方法，包括以下步骤：

(1)将双酚A和双金属氰化物置于反应器中回流反应，得支化多胺化合物和双金属氰化物的混合液；双酚A与双金属氰化物的摩尔比为31:2；

(2)将步骤(1)中得到的混合液转移至高压蓋中，密闭后升温至120℃并抽真空；

(3)向高压蓋中缓慢、持续地加入环氧乙烷和环氧丙烷，加料结束后持续反应，得到多支化聚醚化合物，反应盖压力为0.2MPa，反应压力为0.1MPa；支化多胺化合物、双金属氰化物、环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为8：1：45:45；

(4)将步骤(3)中得到的多支化聚醚化合物与卤代烃反应，得到多支化阳离子聚醚反相破乳剂，多支化聚醚化合物与卤代烃的摩尔分数比为1:4；

(5)将步骤(4)中得到的多支化阳离子聚醚反相破乳剂与PRJ-1破乳菌、聚合氯化铝(PAC)和FeCl₃·6H₂O的混合物、甲苯二异氰酸酯用萜烯溶解后，搅拌均匀，即得复配型聚醚类破乳剂；其中，萜烯加入的量为复配型破乳剂总重量的40％。

实施例2

本发明公开了一种复配型聚醚类破乳剂，由以下质量分数的物质组成：多支化阳离子聚醚反相破乳剂35％、PRJ-1破乳菌25％、聚合氯化铝(PAC)20％、二异氰酸酯15％。

本发明还公开了一种上述的复配型聚醚类破乳剂方法，包括以下步骤：

(1)将二乙烯三胺和双金属氰化物置于反应器中回流反应，得支化多胺化合物和双金属氰化物的混合液；二乙烯三胺与双金属氰化物的摩尔比为31:2；

(2)将步骤(1)中得到的混合液转移至高压蓋中，密闭后升温至100℃并抽真空；

(3)向高压蓋中缓慢、持续地加入环氧乙烷和环氧丙烷，加料结束后持续反应，得到多支化聚醚化合物，反应盖压力为0.1MPa，反应压力为-0.1MPa；支化多胺化合物、双金属氰化物、环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为16：3：90:90；

(4)将步骤(3)中得到的多支化聚醚化合物与卤代烃反应，得到多支化阳离子聚醚反相破乳剂，多支化聚醚化合物与卤代烃的摩尔分数比为1:6；

(5)将步骤(4)中得到的多支化阳离子聚醚反相破乳剂与PRJ-1破乳菌、聚合氯化铝、二异氰酸酯用萜烯溶解后，搅拌均匀，即得复配型聚醚类破乳剂；其中，萜烯加入的量为复配型破乳剂总重量的40％。

实施例3

本发明公开了一种复配型聚醚类破乳剂，由以下质量分数的物质组成：多支化阳离子聚醚反相破乳剂45％、PRJ-1破乳菌30％、FeCl₃·6H₂O 15％、二异氰酸酯10％。

本发明还公开了一种上述的复配型聚醚类破乳剂方法，包括以下步骤：

(1)将甲醛和双金属氰化物置于反应器中回流反应，得支化多胺化合物和双金属氰化物的混合液；甲醛与双金属氰化物的摩尔比为31:2；

(2)将步骤(1)中得到的混合液转移至高压蓋中，密闭后升温至150℃并抽真空；

(3)向高压蓋中缓慢、持续地加入环氧乙烷和环氧丙烷，加料结束后持续反应，得到多支化聚醚化合物，反应盖压力为0.6MPa，反应压力为0.2MPa；支化多胺化合物、双金属氰化物、环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为8：2：45:45；

(4)将步骤(3)中得到的多支化聚醚化合物与卤代烃反应，得到多支化阳离子聚醚反相破乳剂，多支化聚醚化合物与卤代烃的摩尔分数比为1:8；

(5)将步骤(4)中得到的多支化阳离子聚醚反相破乳剂与PRJ-1破乳菌、FeCl₃·6H₂O、二异氰酸酯用萜烯溶解后，搅拌均匀，即得复配型聚醚类破乳剂；其中，萜烯加入的量为复配型破乳剂总重量的40％。

对比例1

一种复配型聚醚类破乳剂方法，包括以下步骤：

(1)将双酚A和碱催化剂置于反应器中回流反应，得支化多胺化合物和碱催化剂的混合液；双酚A与碱催化剂的摩尔比为31:2；

(2)将步骤(1)中得到的混合液转移至高压蓋中，密闭后升温至120℃并抽真空；

(3)向高压蓋中缓慢、持续地加入环氧乙烷和环氧丙烷，加料结束后持续反应，得到多支化聚醚化合物，反应盖压力为0.2MPa，反应压力为0.1MPa；支化多胺化合物、碱催化剂、环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为8：1：45:45；

(4)将步骤(3)中得到的多支化聚醚化合物与卤代烃反应，得到多支化阳离子聚醚反相破乳剂，多支化聚醚化合物与卤代烃的摩尔分数比为1:4；

(5)将步骤(4)中得到的多支化阳离子聚醚反相破乳剂与PRJ-1破乳菌、聚合氯化铝(PAC)和FeCl₃·6H₂O的混合物、甲苯二异氰酸酯用萜烯溶解后，搅拌均匀，即得复配型聚醚类破乳剂；其中，萜烯加入的量为复配型破乳剂总重量的40％。

对比例2

一种复配型聚醚类破乳剂方法，包括以下步骤：

(1)将双酚A和双金属氰化物置于反应器中回流反应，得支化多胺化合物和双金属氰化物的混合液；双酚A与双金属氰化物的摩尔比为31:2；

(2)将步骤(1)中得到的混合液转移至高压蓋中，密闭后升温至120℃并抽真空；

(3)向高压蓋中缓慢、持续地加入环氧乙烷和环氧丙烷，加料结束后持续反应，得到多支化聚醚化合物，反应盖压力为0.2MPa，反应压力为0.1MPa；支化多胺化合物、双金属氰化物、环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为8：1：45:45；

(4)将步骤(3)中得到的多支化聚醚化合物与卤代烃反应，得到多支化阳离子聚醚反相破乳剂，多支化聚醚化合物与卤代烃的摩尔分数比为1:4；

(5)将步骤(4)中得到的多支化阳离子聚醚反相破乳剂与聚合氯化铝(PAC)和FeCl₃·6H₂O的混合物、甲苯二异氰酸酯用萜烯溶解后，搅拌均匀，即得复配型聚醚类破乳剂；其中，萜烯加入的量为复配型破乳剂总重量的40％。

对比例3

一种复配型聚醚类破乳剂方法，包括以下步骤：

(1)将双酚A和双金属氰化物置于反应器中回流反应，得支化多胺化合物和双金属氰化物的混合液；双酚A与双金属氰化物的摩尔比为31:2；

(2)将步骤(1)中得到的混合液转移至高压蓋中，密闭后升温至120℃并抽真空；

(3)向高压蓋中缓慢、持续地加入环氧乙烷和环氧丙烷，加料结束后持续反应，得到多支化聚醚化合物，反应盖压力为0.2MPa，反应压力为0.1MPa；支化多胺化合物、双金属氰化物、环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为8：1：45:45；

(4)将步骤(3)中得到的多支化聚醚化合物与卤代烃反应，得到多支化阳离子聚醚反相破乳剂，多支化聚醚化合物与卤代烃的摩尔分数比为1:4；

(5)将步骤(4)中得到的多支化阳离子聚醚反相破乳剂与PRJ-1破乳菌、甲苯二异氰酸酯用萜烯溶解后，搅拌均匀，即得复配型聚醚类破乳剂；其中，萜烯加入的量为复配型破乳剂总重量的40％。

对比例4

一种复配型聚醚类破乳剂方法，包括以下步骤：

(1)将双酚A和双金属氰化物置于反应器中回流反应，得支化多胺化合物和双金属氰化物的混合液；双酚A与双金属氰化物的摩尔比为31:2；

(2)将步骤(1)中得到的混合液转移至高压蓋中，密闭后升温至120℃并抽真空；

(3)向高压蓋中缓慢、持续地加入环氧乙烷和环氧丙烷，加料结束后持续反应，得到多支化聚醚化合物，反应盖压力为0.2MPa，反应压力为0.1MPa；支化多胺化合物、双金属氰化物、环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为8：1：45:45；

(4)将步骤(3)中得到的多支化聚醚化合物与卤代烃反应，得到多支化阳离子聚醚反相破乳剂，多支化聚醚化合物与卤代烃的摩尔分数比为1:4；

(5)将步骤(4)中得到的多支化阳离子聚醚反相破乳剂与PRJ-1破乳菌、聚合氯化铝(PAC)和FeCl₃·6H₂O的混合物用萜烯溶解后，搅拌均匀，即得复配型聚醚类破乳剂；其中，萜烯加入的量为复配型破乳剂总重量的40％。

对比例5

一种复配型聚醚类破乳剂方法，包括以下步骤：

(1)将双酚A和双金属氰化物置于反应器中回流反应，得支化多胺化合物和双金属氰化物的混合液；双酚A与双金属氰化物的摩尔比为31:2；

(2)将步骤(1)中得到的混合液转移至高压蓋中，密闭后升温至120℃并抽真空；

(3)向高压蓋中缓慢、持续地加入环氧乙烷和环氧丙烷，加料结束后持续反应，得到多支化聚醚化合物，反应盖压力为0.2MPa，反应压力为0.1MPa；支化多胺化合物、双金属氰化物、环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为8：1：45:45；

(4)将步骤(3)中得到的多支化聚醚化合物与卤代烃反应，得到多支化阳离子聚醚反相破乳剂，多支化聚醚化合物与卤代烃的摩尔分数比为1:4；

(5)将步骤(4)中得到的多支化阳离子聚醚反相破乳剂与PRJ-1破乳菌、聚合氯化铝(PAC)和FeCl₃·6H₂O的混合物、甲苯二异氰酸酯用二氯甲烷溶解后，搅拌均匀，即得复配型聚醚类破乳剂；其中，萜烯加入的量为复配型破乳剂总重量的40％。

性能测试

将实施例1-3以及对比例1-5制备得到的复配型聚醚类破乳剂加入到同一类型的油样中，根据国家颁布的原油破乳性能测试标准对各型号的复配型聚醚类破乳剂进行测试，测试结果见表1；

表1

在本发明中，双金属氰化物的活性比传统碱催化剂的活性要高，使得复配型聚醚类破乳剂的破乳效果得以提升；PRJ-1破乳菌添加作为复配单体，能够和化学破乳剂各自发挥出各自的脱水特点，产生协同效应；絮凝剂聚合氯化铝(PAC)和FeCl₃·6H₂O的混合物可依靠破乳剂体系中的大分子链的“架桥”作用，聚集了更多的小液滴，使得破乳剂在破坏原有的界面之后，聚集起来的液滴相互碰撞的几率增大，加快了破乳速度，从而提升破乳效率；交联剂甲苯二异氰酸酯可使聚醚类破乳剂的支链增多，分子量增加显著，与原油的接触面积增大，增加了破乳效果；萜烯溶剂对沥青质和水油界面上的油淤溶解性良好，减小了油水界面的粘度，增加了破乳效果。

与实施例1-3相比，对比例1的复配型聚醚破乳剂体系未使用双金属氰化物作为催化剂，对比例2中的复配型聚醚破乳剂体系未添加生物破乳剂PRJ-1破乳菌，对比例3中的复配型聚醚破乳剂体系未添加聚合氯化铝(PAC)和FeCl₃·6H₂O的混合物，对比例3中的复配型聚醚破乳剂体系未添加交联剂甲苯二异氰酸酯，对比例5中的复配型聚醚破乳剂体系未使用萜烯作为溶剂。从表1中的数据可得知，脱水率下降，表面张力减小，油水两相分离不够彻底，脱除水效果差，由此可见，缺少上述任一物质的情况下，复配体系的破乳效率均受到影响，破乳时间增长，为了保证复配型聚醚破乳剂的破乳效率，以上物质的添加缺一不可。

将本实施例1制得的复配型聚醚类破乳剂以及背景技术的破乳剂加入到同一类型的油样中，根据国家颁布的原油破乳性能测试标准对各型号的复配型聚醚类破乳剂进行测试，测试结果见表2；

表2

在表2中，将背景技术中的专利CN 104673358 A制备的破乳剂用于破乳实验得到对比例A，专利CN 105524647 A制备的破乳剂用于破乳实验得到对比例B。由表2中的数据来看，虽然对比例B未公开脱水率，但从整体上可看出，本发明的复配型聚醚类破乳剂脱水率更高，表面张力大，油水两相分离更快更彻底，破乳效果好，而且，破乳剂的使用量大幅度减少，降低了对环境的污染，达到了环保节能的效果。