阅读说明：本技术 一种在金属锂负极表面预制sei膜的方法 (Method for prefabricating SEI film on surface of metal lithium cathode ) 是由 陈飞 周翠芳 柴方荣 周建中 李明钧 佘伟华 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂离子电池负极技术领域,具体涉及一种在金属锂负极表面预制SEI膜的方法,包括如下步骤：(1)将配比质量的PVDF-HFP和PEO加入并溶于第一溶剂中,25～50℃下搅拌至全溶；(2)将配比质量的锂盐溶于第二溶剂中,再加入配比质量的添加剂,超声分散2～4h；(3)混合上述步骤(1)的溶液和步骤(2)的溶液,搅拌1～2h,至粘度为3000～6000cP,得到粘流性液体；(4)将上述步骤(3)的粘流性液体均匀涂覆于锂电池负极集流体的表面,干燥,得到预制SEI膜。本发明预制的高强度、弹性SEI膜,可显著减少金属锂负极的锂用量,充放电过程中能随金属锂表面波动位移而不破损,从而防止锂枝晶产生。(The invention belongs to the technical field of lithium ion battery cathodes, and particularly relates to a method for prefabricating an SEI film on the surface of a lithium metal cathode, which comprises the following steps: (1) PVDF-HFP and PEO in proportion and mass are added and dissolved in a first solvent, and stirring is carried out at 25-50 ℃ until the materials are completely dissolved; (2) dissolving lithium salt in a second solvent according to a ratio by mass, adding an additive according to a ratio by mass, and performing ultrasonic dispersion for 2-4 hours; (3) mixing the solution obtained in the step (1) and the solution obtained in the step (2), and stirring for 1-2 hours until the viscosity is 3000-6000 cP to obtain viscous liquid; (4) and (4) uniformly coating the viscous fluid liquid obtained in the step (3) on the surface of the lithium battery negative current collector, and drying to obtain the prefabricated SEI film. The prefabricated high-strength elastic SEI film can obviously reduce the lithium consumption of the metal lithium cathode, and can move along with the fluctuation of the surface of the metal lithium without being damaged in the charging and discharging process, thereby preventing the generation of lithium dendrites.)

一种在金属锂负极表面预制SEI膜的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池负极技术领域，具体涉及一种在金属锂负极表面预制高强度、弹性SEI膜的方法。

背景技术

锂离子电池是常用的二次电池之一，能量密度较高，循环性能优异，是目前电动汽车电池的主流选择。其常用的负极材料为石墨，理论容量较低，只有375mAh·g^-1，这已经没法满足移动能源，特别是电动汽车长续航的需求，因此，发展高能量密度电池的需求越来越迫切。

金属锂具有最低的还原电位(-3.04V，对标准氢电极)，有最高的比容量3860mAh·g^-1，因此采用金属锂做负极，电池将具有高能量密度的优势。20世纪70年代，人们发现有很多的无机化合物存在可逆的电化学脱嵌锂离子的行为，这些发现激励了人们对金属锂应用的研究。1972年，Exxon领导了一个以金属锂为负极、TiS₂为正极的锂电池项目，结果证实了金属锂电池具有良好的循环性，只是在长循环过程中出现了锂枝晶，即在锂表面生长针状的金属锂，从而导致电池短路，起火燃烧，金属锂二次电池的研发由此陷入瓶颈。1989年SONY公司以石油焦为负极，LiCoO₂作为正极，解决了电池的安全性问题。经过30余年的快速发展，锂离子电池的性能取得了显著的提升，成本也下降至较低水平，但仍没法满足现阶段人们对高能量密度电池的需求。因此，人们重拾对金属锂负极的研究，对金属锂电池的原理、过程等进行了更深入的研究，以期望从原理上解决锂电池高能量密度和安全性的矛盾。

研究表明，金属Li负极的失效或安全问题主要是其在充放电循环过程形成的枝晶所致。形成的锂枝晶穿透隔膜会造成电池内部短路，引发安全事故；锂枝晶还会与电解液反应形成新的SEI膜从而消耗电解液，并且放电时锂枝晶断裂会形成“死锂”，导致循环性能下降。不仅如此，在充放电循环过程中，金属Li还伴随着几乎是没有限制的体积膨胀，这也导致了表面SEI膜的极不稳定，更加重了金属Li枝晶的形成。这种因为枝晶形成而导致的无限体积膨胀极大地限制了金属Li负极的实际应用。

电沉积的金属锂相比其它金属更容易生长枝晶，是由于金属锂负极自发形成的SEI膜不稳定，从而导致循环稳定性问题，其主要表现在以下方面：

(1)SEI膜的不稳定性；金属锂与电解液反应自发生成的SEI膜强度低、韧性差，放电过程中锂溶出导致SEI膜脱离金属锂的支撑而产生破损，由于SEI膜破损处的反应活性高会优先沉积锂而形成枝晶，锂枝晶表面又会形成新的SEI膜，此现象会在充放电过程中恶性循环，致使金属锂负极表面SEI膜的不稳定问题远比有载体的石墨负极严重；放电过程中锂溶出还会产生界面间隙，电解液会从破损处进入界面间隙，与金属锂反应生成新的SEI膜。金属锂与电解液自发形成的SEI膜强度低，弹性差，是导致金属锂负极循环性能差的重要因素，因此有必要在金属锂表面构建一个高强度的弹性SEI膜。

(2)“界面间距”的不稳定性；与石墨负极相比，金属锂负极伴随充放电过程的进行会产生“相对无限体积变化”，若电极单面比容量达到商用的3mAh·cm^-2，需要产生约14.6μm的厚度变化，由此产生的“界面间距”致使电荷跃迁的能级升高乃至难以逾越。金属锂的微观不均匀溶解-沉积，还会造成表面粗糙度变化，导致“界面间距”不均匀，加剧锂枝晶生长。因此，良好的SEI膜应能随金属锂表面的移动进行动态位移，使“界面间距”尽可能的缩小。

因此，解决金属锂负极的安全性和界面稳定性问题，是促使金属锂负极产业化的关键。针对金属锂负极的上述问题，本发明通过在金属锂的表面预制高强度的SEI膜，在充放电过程中，预制SEI膜能随金属锂表面波动位移而不破损，稳定界面，同时防止锂枝晶产生，实现金属锂负极的安全、稳定工作。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种在金属锂表面预制高强度、离子导电性能优异的SEI膜的方法，并且该预制SEI膜能随金属锂表面波动位移而不破损，稳定界面，防止锂枝晶产生，实现金属锂负极的安全、稳定工作。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种在金属锂负极表面预制SEI膜的方法，包括如下步骤：

(1)将配比质量的PVDF-HFP(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)和PEO(聚环氧乙烷)加入并溶于第一溶剂中，25～50℃下搅拌至全溶；

(2)将配比质量的锂盐溶于第二溶剂中，再加入配比质量的添加剂，超声分散2～4h；

(3)混合上述步骤(1)的溶液和步骤(2)的溶液，搅拌1～2h，至粘度为3000～6000cP，得到粘流性液体；

(4)将上述步骤(3)的粘流性液体均匀涂覆于锂电池负极集流体的表面，干燥，得到预制SEI膜。

优选地，所述第一溶剂的质量以100g计，所述第二溶剂的质量为30～60g，PVDF-HFP的质量为15～30g，所述锂盐的物质的量为0.05～0.2mol，PEO的质量为PVDF-HFP质量的0.5～10％，所述添加剂的质量为0～10g。

较佳地，所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种。

较佳地，所述锂盐选自二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、硝酸锂(LiNO₃)中的一种或几种。

较佳地，所述第二溶剂选自乙腈、丙酮中的一种或两种。

较佳地，所述添加剂选自氧化铝纳米粉或纳米线、氧化钛纳米粉或纳米线、氧化硼纳米粉或纳米线、碳化硅纳米粉或纳米线、气相二氧化硅等材料中的一种。

较佳地，所述锂电池负极集流体选自铜箔或锂箔。

较佳地，所述干燥的条件：40～60℃干燥1～2h，再升温至100～150℃，真空干燥6～12h。

基于一个总的发明构思，本发明的另一个目的在于保护上述的在金属锂负极表面预制SEI膜的方法制得的金属锂负极，和包括该金属锂负极的锂离子电池。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果如下：

本发明预制的SEI膜，可显著减少金属锂负极的锂用量，降低成本40％以上；该预制的SEI膜强度高，并且具有一定弹性，充放电过程中能随金属锂表面波动位移而不破损，从而防止锂枝晶产生；该预制的SEI膜可取代现用隔膜，进一步降低电池成本；PEO与PVDF-HFP共混，显著改善PVDF-HFP的强度，同时，可提高体系的离子电导率。两种溶剂协同作用，使该预制SEI膜的内部孔径分布更均匀；制备工艺简单，能够批量生产。

附图说明

图1实施例1预制SEI膜的电子显微镜形貌图(1000倍)；

图2实施例1电池循环寿命测试结果；

图3实施例1扣式电池循环效率测试结果。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施例做详细说明。

实施例1

以质量百分比计，组成：N,N-二甲基甲酰胺100g、丙酮30g、PVDF-HFP20g、PEO0.5g、双草酸硼酸锂(LiBOB)(0.05mol)9.69g。

在金属锂负极表面预制SEI膜的制备过程，包括如下步骤：

(1)将配比质量的PVDF-HFP(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)和PEO(聚环氧乙烷)加入并溶于N,N-二甲基甲酰胺中，45℃下搅拌至全溶；

(2)将配比质量的双草酸硼酸锂溶于丙酮中，超声分散3h；

(3)混合上述步骤(1)的溶液和步骤(2)的溶液，搅拌1.5h，至粘度为4500cP，得到粘流性液体；

(4)将上述步骤(3)的粘流性液体均匀涂覆于铜箔表面，45℃干燥2h，再升温至125℃，真空干燥12h，得到预制SEI膜。

以上述具有预制SEI膜的铜箔作为负极，NCM523材料制备的极片为正极，加入适量电解液，组装成电池进行测试。预制SEI膜的电子显微镜形貌如图1所示，电池的循环寿命测试结果如图2所示。以预制SEI膜的铜箔为正极，锂片为负极，制备扣式电池，进行脱嵌锂循环，电池循环效率测试结果如图3所示。

另外，将上述粘流性液体注入多孔模具，按相同工艺制备预制SEI膜，进行相关性能测试，结果如下表1所示。

实施例2

以质量百分比计，组成：N-甲基吡咯烷酮100g、丙酮45g、PVDF-HFP25g、PEO0.85g、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)(0.1mol)10.79g。

在金属锂负极表面预制SEI膜的制备过程，包括如下步骤：

(1)将配比质量的PVDF-HFP(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)和PEO(聚环氧乙烷)加入并溶于N-甲基吡咯烷酮中，50℃下搅拌至全溶；

(2)将配比质量的二氟磷酸锂溶于丙酮中，超声分散2h；

(3)混合上述步骤(1)的溶液和步骤(2)的溶液，搅拌1.5h，至粘度为5000cP，得到粘流性液体；

(4)将上述步骤(3)的粘流性液体均匀涂覆于铜箔表面，50℃干燥1.5h，再升温至120℃，真空干燥8h，得到预制SEI膜。

另外，将上述粘流性液体注入多孔模具，按相同工艺制备预制SEI膜，进行相关性能测试，结果如下表1所示。

实施例3

以质量百分比计，组成：N,N-二甲基甲酰胺100g、丙酮50g、PVDF-HFP30g、PEO1.5g、双草酸硼酸锂(LiBOB)(0.1mol)19.38g、氧化钛纳米粉5.0g。

在金属锂负极表面预制SEI膜的制备过程，包括如下步骤：

(1)将配比质量的PVDF-HFP(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)和PEO(聚环氧乙烷)加入并溶于N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌至全溶；

(2)将配比质量的双草酸硼酸锂溶于丙酮中，再加入配比质量的氧化钛纳米粉，超声分散3h；

(3)混合上述步骤(1)的溶液和步骤(2)的溶液，搅拌1.5h，至粘度为4800cP，得到粘流性液体；

(4)将上述步骤(3)的粘流性液体均匀涂覆于铜箔表面，50℃干燥1.5h，再升温至125℃，真空干燥10h，得到预制SEI膜。

另外，将上述粘流性液体注入多孔模具，按相同工艺制备预制SEI膜，进行相关性能测试，结果如下表1所示。

实施例4

以质量百分比计，组成：N-甲基吡咯烷酮100g、乙腈40g、PVDF-HFP25g、PEO2.0g、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)(0.15mol)21.57g、氧化铝纳米粉5.0g。

在金属锂负极表面预制SEI膜的制备过程，包括如下步骤：

(1)将配比质量的PVDF-HFP(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)和PEO(聚环氧乙烷)加入并溶于-甲基吡咯烷酮中，35℃下搅拌至全溶；

(2)将配比质量的双草酸硼酸锂溶于乙腈中，再加入配比质量的氧化铝纳米粉，超声分散2.5h；

(3)混合上述步骤(1)的溶液和步骤(2)的溶液，搅拌2h，至粘度为6000cP，得到粘流性液体；

(4)将上述步骤(3)的粘流性液体均匀涂覆于铜箔表面，60℃干燥2h，再升温至150℃，真空干燥8h，得到预制SEI膜。

另外，将上述粘流性液体注入多孔模具，按相同工艺制备预制SEI膜，进行相关性能测试，结果如下表1所示。

实施例5

以质量百分比计，组成：N,N-二甲基甲酰胺100g、乙腈30g、PVDF-HFP 50g、PEO5.0g、硝酸锂(LiNO₃)(0.2mol)13.79g、碳化硅纳米粉5.0g。

在金属锂负极表面预制SEI膜的制备过程，包括如下步骤：

(1)将配比质量的PVDF-HFP(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)和PEO(聚环氧乙烷)加入并溶于-甲基吡咯烷酮中，30℃下搅拌至全溶；

(2)将配比质量的双草酸硼酸锂溶于乙腈中，再加入配比质量的氧化铝纳米粉，超声分散2h；

(3)混合上述步骤(1)的溶液和步骤(2)的溶液，搅拌1h，至粘度为3000cP，得到粘流性液体；

(4)将上述步骤(3)的粘流性液体均匀涂覆于铜箔表面，40℃干燥1h，再升温至100℃，真空干燥6h，得到预制SEI膜。

另外，将上述粘流性液体注入多孔模具，按相同工艺制备预制SEI膜，进行相关性能测试，结果如下表1所示。

表1粘流性液体相关性能测试结果

上述对照例，扣式电池的正极为没有预制SEI膜的纯铜箔，其它条件及制备工艺均相同。循环寿命是指循环效率高于80％时的循环次数。由表1可以看出，该预制SEI膜的离子电导率较高，可达10^-3水平，拉伸强度优异，最高可超过50MPa，电压窗口符合要求，最高循环效率为99.9％。因此，预制SEI膜解决了金属锂负极的安全性和界面稳定性问题，可促使金属锂负极的产业化。

上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。