一种有机相变储能材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种有机相变储能材料及其制备方法 (Organic phase change energy storage material and preparation method thereof ) 是由 郭彦峰 李妍 付俊 付云岗 于 2020-04-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有机相变储能材料,本发明还公开了该种有机相变储能材料的制备方法,步骤包括：1)将N-异丙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇1000共同溶解于去离子水中；在过硫酸铵和四甲基乙二胺氧化还原体系中引发聚合反应,形成以聚乙二醇1000作致孔剂的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶；2)蒸馏水浸泡；3)将冷冻好的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶放进冷冻干燥机冷冻干燥；4)将冷冻干燥好的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶分别浸泡于二元有机复配物中溶胀,制得有机相变储能材料。本发明的材料及其制备方法,非常适用于果品及蔬菜的保鲜储运。(The invention discloses an organic phase change energy storage material and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: 1) dissolving N-isopropyl acrylamide, N' -methylene bisacrylamide and polyethylene glycol 1000 in deionized water; initiating polymerization reaction in an ammonium persulfate and tetramethylethylenediamine redox system to form poly-N-isopropyl acrylamide gel with polyethylene glycol 1000 as a pore-foaming agent; 2) soaking in distilled water; 3) putting the frozen poly N-isopropylacrylamide gel into a freeze dryer for freeze drying; 4) and respectively soaking the freeze-dried poly N-isopropyl acrylamide gel in the binary organic compound for swelling to prepare the organic phase change energy storage material. The material and the preparation method thereof are very suitable for the fresh-keeping, storage and transportation of fruits and vegetables.)
技术领域
本发明属于低温冷藏复合相变储能材料技术领域，涉及一种有机相变储能材料，本发明还涉及该种有机相变储能材料的制备方法。
背景技术
相变材料分为有机相变材料和无机相变材料。无机相变材料包括结晶水合盐、熔融盐、合金或者金属，这戏材料蓄热密度大、热导率较大且价格便宜但是其在使用过程中会出现过冷和相分离的现象，严重影响实际应用；有机相变材料包括石蜡、脂肪酸、某些高级脂肪烃、醇、羧酸及盐，这些材料在发生相变时体积变化小、热导率并且无过冷度和相分离现象，是很有发展前途的相变材料。
有机相变材料是一种能将能量以物质相变的方式保存或者释放的新型节能环保材料，有机相变材料的出现有效提高了能源的利用率，克服了传统能源使用在时间和空间上不匹配的问题。由于固-液相变材料在相变过程中容易发生泄漏现象，所以需要支撑材料对相变材料进行吸附，支撑材料起到多孔载体的作用使得相变材料在发生相变过程中损失度减小。
现有技术以固体石蜡和液体石蜡共混成为一个稳定的体系，采用真空吸附法将复配体系吸附至氢氧化钠处理过的二氧化硅载体中，得到硅藻土基定形相变材料，石蜡的质量分数最多可达64％。另外，现有技术以硬脂酸为研究对象，采用真空吸附法将其吸附至膨胀石墨中，相变潜热为174J/g左右，硬脂酸的含量为92％。
综上分析，目前对有机相变材料、亲油凝胶单独开展研究的论文数量不少，但关于两者组合为复合相变储能材料的研究报道很少。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机相变储能材料，解决了现有技术中的有机相变材料导热性差，以及难以保存的问题。
本发明的另一目的是提供该种有机相变储能材料的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种有机相变储能材料，以聚乙二醇为致孔剂合成聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶作为支撑材料，以二元有机复配物作为相变材料，用支撑材料吸附二元复配的相变材料，制备得到有机相变储能材料。
本发明所采用的另一技术方案是，一种有机相变储能材料的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1，将1mol/L的N-异丙基丙烯酰胺作为单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，为单体总质量的0.25％，聚乙二醇1000为致孔剂，为单体总质量的40％，将N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇1000共同溶解于去离子水中；
在过硫酸铵和四甲基乙二胺氧化还原体系中保持20℃引发聚合反应24小时，形成以聚乙二醇1000作致孔剂的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶；
步骤2，将步骤1得到的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶取出并用蒸馏水浸泡3天，每隔6个小时更换蒸馏水，以去除未反应的单体和致孔剂；
步骤3，将浸泡处理之后的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶取出并放置于-25℃的冰箱中冷冻24小时，随后将冷冻好的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶放进冷冻干燥机冷冻干燥72小时，冷肼温度为-50℃～-55℃，真空度为0.5～50Pa；
步骤4，将冷冻干燥好的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶分别浸泡于二元有机复配物中，同时在60℃条件下溶胀24小时，制得有机相变储能材料。
本发明的有益效果是，将单一的有机相变材料进行一定摩尔比例混合后得到新的二元有机复配物，以聚乙二醇作致孔剂的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶在进行冻干处理后浸泡于二元有机复配物中进行吸附，形成新的有机相变储能材料。所制备的有机相变储能材料，导热性能良好、易于保存，使用的聚乙二醇分子量为1000，单体N-异丙基丙烯酰胺为生物相容性好的材料，非常适用于果品及蔬菜的保鲜储运。
附图说明
图1是本发明方法的部分制备过程简图；
图2a是不加聚乙二醇的水凝胶PN的傅里叶红外扫描图谱，图2b是以聚乙二醇1000为致孔剂的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶PN100040的傅里叶红外扫描图谱；
图3a是正癸酸的傅里叶红外图谱，图3b是月桂酸甲酯的傅里叶红外图谱，图3c是正癸醇的傅里叶红外图谱，图3d是月桂酸的傅里叶红外图谱，图3e是十四烷的傅里叶红外图谱；
图4a是二元有机复配物正癸酸-月桂酸甲酯的傅里叶红外图谱，图4b是二有机复配物正癸酸-正癸醇的傅里叶红外图谱，图4c是二元有机复配物月桂酸-十四烷的傅里叶红外图谱；
图5a是正癸酸的差示扫描量热曲线，图5b是月桂酸甲酯的差示扫描量热曲线，图5c是正癸醇的差示扫描量热曲线，图5d是月桂酸的差示扫描量热曲线，图5e是十四烷的差示扫描量热曲线；
图6a1是摩尔比例在3:97～24:76的二元有机复配物正癸酸-月桂酸甲酯的差示扫描量热曲线，图6a2是摩尔比例在27:73～48:52的二元有机复配物正癸酸-月桂酸甲酯的差示扫描量热曲线，图6a3是摩尔比例在51:49～72:28的二元有机复配物正癸酸-月桂酸甲酯的差示扫描量热曲线，图6b1是摩尔比例在3:97～33:67的二元有机复配物正癸酸-正癸醇的差示扫描量热曲线，图6b2是摩尔比例在36:64～66:34的二元有机复配物正癸酸-正癸醇的差示扫描量热曲线，图6c是摩尔比例在3:97～30:70的二元有机复配物月桂酸-十四烷的差示扫描量热曲线；
图7是不同摩尔比例单一有机材料混合得到二元有机复配物，其中，图7a二元有机复配物正癸酸-月桂酸甲酯的热物性数据(相变初始温度、相变终止温度以及相变焓)，图7b是二元有机复配物正癸酸-正癸醇的热物性数据(相变初始温度、相变终止温度以及相变焓)，图7c是二元有机复配物月桂酸-十四烷的热物性数据(相变初始温度、相变终止温度以及相变焓)；
图8是以聚乙二醇1000作致孔剂的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶在三种二元有机复配物中的差示扫描量热曲线及热物性数据，其中图8a为正癸酸-月桂酸甲酯(摩尔比例30：70)，图8b为正癸酸-正癸醇(摩尔比例36：64)，图8c为月桂酸-十四烷(摩尔比例21：79)；
图9是以聚乙二醇作致孔剂的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶在二元复配物中正癸酸-月桂酸甲酯、正癸酸-正癸醇和月桂酸-十四烷中的溶胀结果，其中图9a不同分子量的聚乙二醇作成孔剂对凝胶吸附性能的影响，图9b不同质量的聚乙二醇1000作为致孔剂对凝胶吸附性能的影响；
图10是以聚乙二醇作致孔剂的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶在二元复配物中正癸酸-月桂酸甲酯、正癸酸-正癸醇和月桂酸-十四烷中的相变潜热，其中图10a不同分子量的聚乙二醇作成孔剂对相变蓄冷材料的相变焓的影响；图10b不同质量的聚乙二醇1000作为致孔剂对相变蓄冷材料的相变焓的影响；
图11是不同组分凝胶的扫描电镜图片，其中图11a是不含致孔剂的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶；图11b是以聚乙二醇200作致孔剂(含量为单体质量的40％)的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶；图11c是以聚乙二醇1000作致孔剂(含量为单体质量的40％)的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶；图11d是以聚乙二醇4000作致孔剂(含量为单体质量的40％)的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶；图11e是以聚乙二醇8000作致孔剂(含量为单体质量的40％)的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶；图11f是以聚乙二醇1000作致孔剂(含量为单体质量的40％)的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的有机相变储能材料，以聚乙二醇为致孔剂合成聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶作为支撑材料，以二元有机复配物作为相变材料，用支撑材料吸附二元复配的相变材料，制备得到有机相变储能材料。
上述的二元有机复配物选用以下三种组合方式：
1)当二元有机复配物采用正癸酸-月桂酸甲酯时，正癸酸与月桂酸甲酯有良好的热物性能(见图5a与5b)，且能够共存，即混合过程不发生化学反应，二元有机复配物的傅里叶红外图谱显示无新的官能团形成(见图3a、图3b与图4a)。当正癸酸的摩尔比例增加到33％时，月桂酸甲酯饱和，无法溶解过量的正癸酸，二元有机复配物在室温下有不溶物质，二元有机复配物正癸酸-月桂酸甲酯的差示扫描量热曲线出现第二个吸热峰(图6a2)，(同样，图6a1、图6a3中也分别出现了一个吸热峰)所以选择正癸酸与月桂酸甲酯的摩尔比为30：70，所得二元有机复配物的相变初始温度为1.62℃，相变终止温度为8.15℃，相变焓为193.40J/g(见图7a)；
2)当二元有机复配物采用正癸酸-正癸醇时，正癸酸与正癸醇有良好的热物性能(见图5a与图5c)，且能够共存，即混合过程不发生化学反应，二元有机复配物的傅里叶红外图谱显示无新的官能团形成(见图3a、图3c与图4b)。当正癸酸的摩尔比例增加到39％时，正癸醇饱和，无法溶解过量的正癸酸，二元有机复配物在室温下有不溶物质，二元有机复配物正癸酸-正癸醇的差示扫描量热曲线出现第二个吸热峰(图6b2)(对于图6b1也一样)，所以选择正癸酸与正癸醇的摩尔比为36：64，所得二元有机复配物的相变初始温度为3.80℃，相变终止温度为11.72℃，相变焓为180.94J/g(见图7b)；
3)当二元有机复配物采用月桂酸-十四烷时，月桂酸与十四烷有良好的热物性能(见图5d与图5e)，且能够共存，即混合过程不发生化学反应，二元有机复配物的傅里叶红外图谱显示无新的官能团形成(见图3d、图3e与图4c)。当月桂酸的摩尔比例增加到24％时，十四烷饱和，无法溶解过量的月桂酸，元有机复配物在室温下有不溶物质，二元有机复配物月桂酸-十四烷的差示扫描量热曲线出现第二个吸热峰(图6c)，所以选择月桂酸与十四烷的摩尔比为21：79，所得二元有机复配物的相变初始温度为5.51℃，相变终止温度为26.74℃，相变焓为209.42J/g(见图7c)。
利用上述的三种组合二元有机复配物与聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶制备得到的有机相变储能材料，简称PN100040/正癸酸-月桂酸甲酯、PN100040/正癸酸-正癸醇、PN100040/月桂酸-十四烷，均属于低温复合相变材料，各自的理化特征是：
1)PN100040/正癸酸-月桂酸甲酯外观呈现透明凝胶状，相变温度为3.2℃，相变焓为188.1J/g(见图10b)；
2)PN100040/正癸酸-正癸醇外观呈现透明凝胶状，相变温度为1.2℃，相变焓为177.74J/g(见图10b)；
3)PN100040/月桂酸-十四烷外观呈现透明凝胶状，相变温度为4.2℃，相变焓为206.17J/g(见图10b)。
上述以聚乙烯醇为致孔剂制备的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶的微观结构分析如下：图11a中是不含致孔剂的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶；在图11b、11c、11d、11e与11f中凝胶内部含有丰富的微胞结构。当聚乙二醇的分子量越大，胞元越大，微胞间距越大。当聚乙二醇的分子量为4000、8000和10000时，由于间距较大且毛细管力较弱，造成微胞间导热性能较低且凝胶吸附能力差；当不含聚乙二醇或聚乙二醇分子量为200时，凝胶为微胞单元较小(见图11b)，吸附二元有机复配物的能力较差(见图9a)，相应所得的有机相变蓄冷材料的相变潜热也较小(见图10a)；凝胶完全浸没在二元有机复配物中成为一个整体，整个微胞呈现出有些透明凝胶状态，这表明此时二元有机复配物的质量超过了凝胶的饱和吸附量。
以下以聚乙二醇1000为例说明，分子式为H(OCH2CH2)nOH，平均分子量为900～1100，性状为白色蜡状固体薄片或颗粒状粉末。
参照图1，本发明有机相变储能材料的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1，将1mol/L的N-异丙基丙烯酰胺作为单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，为单体总质量的0.25％，聚乙二醇1000为致孔剂，为单体总质量的40％，将N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇1000共同溶解于去离子水中；在过硫酸铵和四甲基乙二胺氧化还原体系中保持20℃引发聚合反应24小时，形成以聚乙二醇1000作致孔剂的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶；过硫酸铵广泛应用于水相自由基聚合，四甲基乙二胺作为促进剂用于加快聚合反应的进行；
步骤2，将步骤1得到的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶取出并用蒸馏水浸泡3天，每隔6个小时更换蒸馏水，以去除未反应的单体和致孔剂；致孔剂聚乙二醇1000并不参与凝胶形成的化学反应，无致孔剂的凝胶PN与有致孔剂的凝胶PN100040两者的傅里叶红外图谱一样(见图2a及图2b)；
步骤3，将浸泡处理之后的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶取出并放置于-25℃的冰箱中冷冻24小时，随后将冷冻好的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶放进冷冻干燥机冷冻干燥72小时，冷肼温度为-50℃～-55℃，真空度为0.5～50Pa；
步骤4，将冷冻干燥好的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶分别浸泡于二元有机复配物(摩尔比为30：70的正癸酸-月桂酸甲酯、摩尔比为36：64的正癸酸-正癸醇、摩尔比为21：79的月桂酸-十四烷)中，同时在60℃条件下溶胀24小时，制得相应的有机相变储能材料。
本发明上述的制备方法，以N-异丙基丙烯酰胺为单体，以聚乙二醇1000(分子量为1000)为致孔剂，制备得到含有均匀孔隙结构的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶。最终得到的PN100040/正癸酸-月桂酸甲酯相变蓄冷材料，此时溶胀度达到53.31％(见图9b)，相变蓄冷材料的相变初始温度为3.2℃(见图8a)，相变焓为188.10J/g(见图10b)；PN100040/正癸酸-正癸醇相变蓄冷材料,此时溶胀度达到53.70％(见图9b)，相变蓄冷材料的相变初始温度为1.2℃(见图8b)，相变焓为177.74J/g(见图10b)；PN100040/月桂酸-十四烷相变蓄冷材料,此时溶胀度达到52.47％(见图9b)，相变蓄冷材料的相变初始温度为4.2℃(见图8c)，相变焓为206.17J/g(见图10b)。
实验验证：
采用本发明上述的制备方法，制备同样系列质量百分比的PN20040、PN400040、PN800040及PN1000040凝胶(即聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶)，作为实验分析的对比材料。采用工程测量法对PN20040、PN400040、PN800040及PN1000040凝胶进行吸附性能及最终得到的相变蓄冷材料的相变焓进行测试分析，实验步骤如下：
步骤1，按照上述的比例将单体N-异丙基丙烯酰胺、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、致孔剂聚乙二醇(分子量分别选用200、4000、8000和10000)溶解于去离子水中，在过硫酸铵和四甲基乙二胺氧化还原体系中于20℃引发聚合反应24小时，形成以聚乙二醇作致孔剂的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶；
步骤2，将步骤1得到的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶取出，用蒸馏水浸泡3天，其间每隔6个小时更换蒸馏水以去除未反应的单体和致孔剂。
步骤3，将浸泡处理之后的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶取出并放置于-25℃的冰箱中冷冻24小时，随后将冷冻好的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶放进冷冻干燥机(冷肼温度为-50℃～-55℃，真空度为0～50Pa)冷冻干燥72小时。
步骤4，将冷冻干燥好的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶浸泡于上述摩尔配比的正癸酸-月桂酸甲酯、正癸酸-正癸醇和月桂酸-十四烷中，放置于60℃的环境中溶胀24小时，制得三种相变蓄冷材料。
实验结果分析：
1)单一有机材料不同摩尔比例对二元有机复配物相变初始温度的影响。
正癸酸-月桂酸甲酯二元复配物的相变初始温度在1.5～3.5℃变化，波动比较小，相变潜热在165.35～193.40J/g之间，在正癸酸的摩尔比例增加至33％时，没有完全共融，出现相分离的现象，正癸酸/月桂酸甲酯二元复配物相变潜热高，可以作为0℃左右相变材料；正癸酸-正癸醇二元复配物相变初始温度在-2～8℃变化，相变初始温度先从4.6℃降低到-2℃，在正癸酸摩尔比例达到28％时，相变初始温度开始上升，波动较大，相变潜热在154.97～198.27J/g之间，正癸酸-正癸醇二元复配物的相变初始温度范围广、相变潜热较高、规律性较为明显，是一种理想型可用于0～6℃温度可调的相变材料；月桂酸-十四烷复配物随着月桂酸的摩尔比例增加至24％时，出现严重的相分离现象，相变初始温度在5～6℃变化，波动最小，相变潜热在205.80～217.94J/g之间，十四烷成本高，和月桂酸的复配会大大降低成本，是一种可应用于低温冷藏的相变材料。
结果表明，热物性最好且成本最低的是月桂酸-十四烷(摩尔比例21：79)，相变初始温度为5.51℃，相变潜热为209.42J/g；相变可调规律性良好的二元复配物是正癸酸-正癸醇；正癸酸-月桂酸甲酯二元复配物相变潜热较高，相变初始温度较低且比较稳定，是良好的0℃左右的相变材料。
2)单体摩尔浓度对聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶吸附性能的影响。
实验中，单体摩尔浓度分别选择了0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L及2.0mol/L，0.5mol/L的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶体系无法成胶，对1.0mol/L、1.5mol/L及2.0mol/L制备的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶放进三种二元复配物中(正癸酸-月桂酸甲酯、正癸酸-正癸醇及月桂酸-十四烷)，单体为1.0mol/L的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶的溶胀度最高，这主要是因为随着单体摩尔浓度的增加，单体的交联程度增加，溶胀度越小。
3)交联剂含量对聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶吸附性能的影响。
试验中，交联剂浓度选择为0.25wt％、0.50wt％、0.75wt％及1.00wt％，交联剂含量为0.25wt％的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶在二元有机复配物中吸附性能最好。自由基共聚中交联剂用量对产物的性能影响较大。交联剂用量越大，反应产物交联密度大，聚合物的网络空间缩小，在二元有机复配物中难以吸收大量的有机分子。
4)聚乙二醇的分子量及质量对聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶吸附性能及相变潜热的影响。
随着聚乙二醇分子量和投料量的增加，聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶中的孔径增加，孔径越大，毛细管力越差，在60℃下聚乙二醇分子量为1000的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶的溶胀率最高，响应速率最快。