用于脱除有机溶剂微水的干凝胶及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 用于脱除有机溶剂微水的干凝胶及其制备方法和应用 (Xerogel for removing organic solvent micro-water and preparation method and application thereof ) 是由 王义明 李航 李莉 郭旭虹 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于脱除有机溶剂微水的干凝胶,通过在普通干凝胶中加入具有吸湿性氯化物的聚吡咯而得到。本发明还公开了所述用于脱除有机溶剂微水的干凝胶的制备方法,以及所述干凝胶用于脱除有机溶剂微水的应用。本发明的干凝胶具有了能够更快的吸收储存有机溶剂中微量水的能力,解决了普通水凝胶难以脱除微量水的问题。与此同时,该干凝胶也能够被循环使用,在经过六次以上循环后仍然能达到很好的脱水效果,实现了能源的循环利用,减少能源消耗。(The invention discloses a dried gel for removing organic solvent micro-water, which is obtained by adding polypyrrole with hygroscopic chloride into common dried gel. The invention also discloses a preparation method of the xerogel for removing the organic solvent micro water and application of the xerogel for removing the organic solvent micro water. The xerogel of the invention has the capability of absorbing and storing trace water in organic solvent more quickly, and solves the problem that the trace water is difficult to remove by common hydrogel. Meanwhile, the xerogel can be recycled, and can still achieve good dehydration effect after more than six times of circulation, thereby realizing the recycling of energy and reducing the energy consumption.)
技术领域
本发明属于化学工程与技术领域，具体涉及一种用于脱除有机溶剂微水的干凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
在化工生产中，使用的许多有机溶剂不可避免的会混入微量水分，不仅会影响有机溶剂本身的性质，同时还会对有机溶剂的运输及储存设备产生腐蚀和破坏，导致安全事故的发生和巨大经济损失。此外，有机溶剂在一些特定的应用场合中，也对其水含量提出特殊要求，如对于航空煤油、汽油等油品的水含量往往有着严格的控制，否则将造成输送管路以及引擎发动机故障，产生严重后果。再如，在石油的炼制过程中，水和原油一起被加热时，水会急速汽化膨胀，压力上升，影响炼厂正常操作和产品质量，甚至会发生爆炸。鉴于此，对有机溶剂中的微水进行去除是工业生产中十分重要的生产过程，然而微水往往是以与有机溶剂互溶的形式存在，使得脱除十分困难。常用微水脱除一般都选用电脱水法，该方法虽然效率高，但是能耗较大，经济成本高昂。因此，发展简单高效的有机溶剂微水脱除方法十分迫切。
水凝胶作为一种发展迅速的高分子材料，性质柔软，并且能够保持一定的形状。通过共价键、氢键或范德华力等作用相互交联构成三维网状结构，可容纳本身重量的数倍乃至数百倍的水，能够集吸水、保水、缓释于一体。作为一种高吸水高保水材料，水凝胶被广泛用于石油类有机溶剂的脱水等。尽管干凝胶运用于有机溶剂的脱水已经屡见不鲜，但是由于普通干凝胶捕捉游离水分子的能力有限，因此脱水效果不够理想。
聚吡咯材料具有很强的吸湿性，具有捕捉空气中微水的能力，已有研究将聚吡咯应用于收集大气中的水分，用于土壤保水。但现有技术中目前未见有将含聚吡咯的干凝胶用于有机溶剂脱除微水的报道。
发明内容
为克服普通水凝胶由于无法捕捉到微量的水分子的问题，本发明提供了一种含聚吡咯的干凝胶，能够更快的吸收储存有机溶剂中微量水的能力，从而解决普通水凝胶难以脱除微量水的问题。
为实现上述目的，本发明的第一个方面，提供了一种用于脱除有机溶剂微水的干凝胶，通过在普通干凝胶中加入具有吸湿性氯化物的聚吡咯而得到。
本发明的第二个方面，提供了所述用于脱除有机溶剂微水的干凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.5M的过硫酸铵溶液与1M的吡咯溶液交替加入到含有1M的氯化锂的1.5M的盐酸水溶液中并不断搅拌，其中，过硫酸铵溶液、吡咯溶液和盐酸水溶液的体积比为1:1:5；
S2：混合溶液经聚合后，通过去离子水洗涤过滤，之后经超声均匀分散在去离子水中，得到聚吡咯盐酸盐溶液；
S3：将聚合单体、去离子水、N,N-亚甲基双丙烯酰胺按照50:5555:4的摩尔比混合形成混合溶液，氮气除氧1小时后加入引发剂以及促进剂进行预聚合，之后再加入聚吡咯盐酸盐溶液，其中混合溶液与引发剂、促进剂和聚吡咯盐酸盐溶液的体积比为500:10:1:250；
S4：将聚合产生的水凝胶放入烘箱干燥，得到所述的干凝胶。
根据本发明，S3中所述的聚合单体为中性单体、阳离子单体或阴离子单体，其中：
所述中性单体选自：N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯以及N-二甲基丙烯酰胺。
所述阳离子单体选自：二甲胺基丙基丙烯酰胺、[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、甲基丙烯酸(2-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐、(3-丙烯酰氨丙基)三甲基氯化铵、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、以及(乙烯基苄基)三甲基氯化铵。
所述阴离子单体选自：丙烯酸、丙烯酰胺基丙磺酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯醇、以及马来酸酐。
根据本发明，S3中所述聚吡咯盐酸盐溶液的浓度为5克/升～15克/升。
本发明的第三个方面，提供了所述的干凝胶用于脱除有机溶剂中的微水的应用，其中，所述有机溶剂为成品油油品，包括原油、航空煤油、和汽油。
本发明的第四个方面，提供了一种脱除有机溶剂中微水的方法，包括向有机溶剂中投入上述的干凝胶。
进一步的，所述有机溶剂为成品油油品，包括原油、航空煤油、和汽油。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的用于脱除有机溶剂微水的干凝胶，由于通过在水凝胶中添加了具有吸湿性氯化物的聚吡咯，大大增强了水凝胶吸收水分子的能力，使其在含有较低水含量的环境内能够更快的吸收更多的水分，从而达到对原油以及各种成品油中微量水的脱除。
2、本发明的干凝胶能够快速捕捉到有机溶剂中的微量水分子，能够将有机溶剂中的含水量脱除到10微克/毫升以下。
3、本发明的干凝胶能够循环使用，在经过六次以上循环后仍然能达到很好的脱水效果，具有广泛的应用前景。
4、本发明的干凝胶价格低廉，来源广泛，与常用的电脱水方法相比更加经济实用，有效解决了水凝胶难以用来脱除有机溶剂、特别是成品油油品中微量水的问题。
附图说明
图1为本发明的干凝胶脱除有机溶剂中微水的原理图。
图2为烘箱干燥前的水凝胶的照片。
图3为烘箱干燥后的干凝胶的照片。
图4为实施例2-5的干凝胶脱除航空煤油中微水的效果示意图。
图5为实施例7-10的干凝胶脱除航空煤油中微水的效果示意图。
图6为实施例3的干凝胶用于航空煤油中的微水循环脱除的效果示意图。
图7为实施例8的干凝胶用于航空煤油中的微水循环脱除的效果示意图。
具体实施方式
下面结合附图，以具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。应理解，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
本发明的干凝胶脱除有机溶剂中微水的原理如图1所示。溶解在有机溶剂中的微量水通过两个步骤被干凝胶捕获：1)有机溶剂中溶解的微量水由于聚吡咯盐酸盐的吸湿性而富集在凝胶中；2)聚吡咯盐酸盐中的富集的水分子被亲水聚合物网络捕获以进行存储，凝胶随之涨大。
实施例1：聚吡咯盐酸盐溶液的制备
S1：将0.5M的过硫酸铵溶液与1M的吡咯溶液交替加入到含有1M的氯化锂的1.5M的盐酸水溶液中并不断搅拌，其中三种溶液的体积比为1:1:5；
S2：聚合15-30分钟后，通过去离子水洗涤过滤，之后经超声均匀分散在去离子水中，得到聚吡咯盐酸盐溶液备用。
实施例2：含聚吡咯盐酸盐干凝胶的制备
S1：取实施例1得到的聚吡咯盐酸盐溶液，用去离子水调节至浓度为5克/升；
S2：将中性聚合单体N-异丙基丙烯酰胺、去离子水、N,N-亚甲基双丙烯酰胺按照50:5555:4的摩尔比混合形成混合溶液，氮气除氧1小时后加入引发剂0.5M过硫酸铵溶液以及促进剂四甲基乙二胺，进行预聚合，之后再加入聚吡咯盐酸盐溶液，其中混合溶液与引发剂、促进剂和聚吡咯盐酸盐溶液的体积比为1000:20:2:500；
S3：将聚合产生的水凝胶放入70℃烘箱干燥48小时以上，得到含聚吡咯盐酸盐的干凝胶。
图2显示了烘箱干燥前水凝胶的照片，图3则为烘箱干燥后干凝胶的照片，可见水凝胶经干燥后体积大幅减小，从该干凝胶体积改变的对比可知其能存储大量的水。
实施例3：含聚吡咯盐酸盐干凝胶的制备
S1：取实施例1得到的聚吡咯盐酸盐溶液，用去离子水调节至浓度为10克/升；
S2：将中性聚合单体N-异丙基丙烯酰胺、去离子水、N,N-亚甲基双丙烯酰胺按照50:5555:4的摩尔比混合形成混合溶液，氮气除氧1小时后加入引发剂0.5M过硫酸铵溶液以及促进剂四甲基乙二胺，进行预聚合，之后再加入聚吡咯盐酸盐溶液，其中混合溶液与引发剂、促进剂和聚吡咯盐酸盐溶液的体积比为1000:20:2:500；
S3：将聚合产生的水凝胶放入70℃烘箱干燥48小时以上，得到含聚吡咯盐酸盐的干凝胶。
实施例4：含聚吡咯盐酸盐干凝胶的制备
S1：取实施例1得到的聚吡咯盐酸盐溶液，用去离子水调节至浓度为15克/升；
S2：将中性聚合单体N-异丙基丙烯酰胺、去离子水、N,N-亚甲基双丙烯酰胺按照50:5555:4的摩尔比混合形成混合溶液，氮气除氧1小时后加入引发剂0.5M过硫酸铵溶液以及促进剂四甲基乙二胺，进行预聚合，之后再加入聚吡咯盐酸盐溶液，其中混合溶液与引发剂、促进剂和聚吡咯盐酸盐溶液的体积比为1000:20:2:500；
S3：将聚合产生的水凝胶放入70℃烘箱干燥48小时以上，得到含聚吡咯盐酸盐的干凝胶。
实施例5：不含聚吡咯盐酸盐干凝胶的制备
S1：将中性聚合单体N-异丙基丙烯酰胺、去离子水、N,N-亚甲基双丙烯酰胺按照50:5555:4的摩尔比混合形成混合溶液，氮气除氧1小时后加入引发剂0.5M过硫酸铵溶液以及促进剂四甲基乙二胺，进行预聚合，之后再加入去离子水，其中混合溶液与引发剂、促进剂和去离子水的体积比为1000:20:2:500；
S2：将聚合产生的水凝胶放入70℃烘箱干燥48小时以上，得到不含聚吡咯盐酸盐的干凝胶。
实施例6：干凝胶在航空煤油中的吸水效果测试
取10毫升航空煤油，测试其初始含水量，之后将实施例2、3、4、5合成的干凝胶各0.1克分别放入10毫升的航空煤油中密封存放，每隔2小时用微量水分仪测一次航空煤油中的水含量。
测试结果如图4所示。由图4的结果可知，本发明的含聚吡咯盐酸盐的聚异丙基丙烯酰胺干凝胶(实施例2-4)在航空煤油中的吸水速率以及最终能够脱水的效果对比普通聚异丙基丙烯酰胺干凝胶(实施例5)都有较大的增益。
实施例7：含聚吡咯盐酸盐干凝胶的制备
S1：取实施例1得到的聚吡咯盐酸盐溶液，用去离子水调节至浓度为5克/升；
S2：将阳离子型聚合单体二甲胺基丙基丙烯酰胺、去离子水、N,N-亚甲基双丙烯酰胺按照50:5555:4的摩尔比混合形成混合溶液，氮气除氧1小时后加入引发剂0.5M过硫酸铵溶液以及促进剂四甲基乙二胺，进行预聚合，之后再加入聚吡咯盐酸盐溶液，其中混合溶液与引发剂、促进剂和聚吡咯盐酸盐溶液的体积比为1000:20:2:500；
S3：将聚合产生的水凝胶放入70℃烘箱干燥48小时以上，得到含聚吡咯盐酸盐的干凝胶。
实施例8：含聚吡咯盐酸盐干凝胶的制备
S1：取实施例1得到的聚吡咯盐酸盐溶液，用去离子水调节至浓度为10克/升；
S2：将阳离子型聚合单体二甲胺基丙基丙烯酰胺、去离子水、N,N-亚甲基双丙烯酰胺按照50:5555:4的摩尔比混合形成混合溶液，氮气除氧1小时后加入引发剂0.5M过硫酸铵溶液以及促进剂四甲基乙二胺，进行预聚合，之后再加入聚吡咯盐酸盐溶液，其中混合溶液与引发剂、促进剂和聚吡咯盐酸盐溶液的体积比为1000:20:2:500；
S3：将聚合产生的水凝胶放入70℃烘箱干燥48小时以上，得到含聚吡咯盐酸盐的干凝胶。
实施例9：含聚吡咯盐酸盐干凝胶的制备
S1：取实施例1得到的聚吡咯盐酸盐溶液，用去离子水调节至浓度为15克/升；
S2：将阳离子型聚合单体二甲胺基丙基丙烯酰胺、去离子水、N,N-亚甲基双丙烯酰胺按照50:5555:4的摩尔比混合形成混合溶液，氮气除氧1小时后加入引发剂0.5M过硫酸铵溶液以及促进剂四甲基乙二胺，进行预聚合，之后再加入聚吡咯盐酸盐溶液，其中混合溶液与引发剂、促进剂和聚吡咯盐酸盐溶液的体积比为1000:20:2:500；
S3：将聚合产生的水凝胶放入70℃烘箱干燥48小时以上，得到含聚吡咯盐酸盐的干凝胶。
实施例10：不含聚吡咯盐酸盐干凝胶的制备
S1：将阳离子型聚合单体二甲胺基丙基丙烯酰胺、去离子水、N,N-亚甲基双丙烯酰胺按照50:5555:4的摩尔比混合形成混合溶液，氮气除氧1小时后加入引发剂0.5M过硫酸铵溶液以及促进剂四甲基乙二胺，进行预聚合，之后再加入去离子水，其中混合溶液与引发剂、促进剂和去离子水的体积比为1000:20:2:500；
S2：将聚合产生的水凝胶放入70℃烘箱干燥48小时以上，得到不含聚吡咯盐酸盐的干凝胶。
实施例11：干凝胶在航空煤油中的吸水效果测试
取10毫升航空煤油，测试其初始含水量，之后将实施例7、8、9、10合成的干凝胶各0.1克分别放入10毫升的航空煤油中密封存放，每隔2小时用微量水分仪测一次航空煤油中的水含量。
测试结果如图5所示。由图5的结果可知，本发明提供的含聚吡咯盐酸盐的聚二甲胺基丙基丙烯酰胺干凝胶(实施例7-9)在航空煤油中的吸水速率以及最终能够脱水的效果对比普通聚二甲胺基丙基丙烯酰胺干凝胶(实施例10)都有较大的增益。
实施例12：含聚吡咯盐酸盐干凝胶对航空煤油中的微水循环脱除的效果
取10毫升航空煤油，测试其初始含水量，之后将0.1克实施例3合成的干凝胶投入其中密封存放，以24小时为一周期，前6小时内每2小时测一次含水量。一个周期结束后，将该干凝胶拿出后投入到新的10毫升航空煤油中，不断重复实验。
测试结果如图6所示。图6的结果显示，本发明提供的聚异丙基丙烯酰胺干凝胶在航空煤油中经过六次以上循环后仍然能达到很好的脱水效果，具有良好的循环利用特性。
实施例13：含聚吡咯盐酸盐干凝胶对航空煤油中的微水循环脱除的效果
取10毫升航空煤油，测试其初始含水量，之后将0.1克实施例8合成的干凝胶投入其中密封存放，以24小时为一周期，前6小时内每2小时测一次含水量。一个周期结束后，将该干凝胶拿出后投入到新的10毫升航空煤油中，不断重复实验。
测试结果如图7所示。图7的结果显示，本发明提供的聚二甲胺基丙基丙烯酰胺干凝胶在航空煤油中经过六次以上循环后仍然能达到很好的脱水效果，具有良好的循环利用特性。