一种变色颗粒及其制备方法
阅读说明：本技术 一种变色颗粒及其制备方法 (Color-changing particle and preparation method thereof ) 是由 刘继广 张启 于 2019-11-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种变色颗粒及其制备方法。该颗粒包括基底聚合物颗粒和无机组分两部份,该颗粒对紫外光、可见光和温度具有响应性。该颗粒的制备方法包括：将响应性聚合物颗粒加入溶剂中,将无机前驱体加入,然后加入催化剂使无机物沉积在颗粒中。本发明提供的颗粒可用于智能变色表面、变色纤维或服装以及柔性显示等,在艺术、防伪、军事伪装以及传感等多种领域具有广泛应用前景,其制备方法简便,易控制,具有普适性,适于大批量生产和应用。(The invention discloses a color-changing particle and a preparation method thereof. The particles include two parts, a base polymer particle and an inorganic component, the particles being responsive to ultraviolet light, visible light and temperature. The preparation method of the particle comprises the following steps: responsive polymer particles are added to a solvent, an inorganic precursor is added, and then a catalyst is added to deposit the inorganic in the particles. The particles provided by the invention can be used for intelligent color-changing surfaces, color-changing fibers or clothes, flexible display and the like, have wide application prospects in various fields of art, anti-counterfeiting, military camouflage, sensing and the like, have simple and convenient preparation methods, are easy to control, have universality and are suitable for mass production and application.)
技术领域
本发明涉及一种变色颗粒及其制备方法，具体涉及一种含有响应性聚合物和无机组分的杂化变色颗粒及其制备方法。
背景技术
在材料化学领域，智能材料的发展引起了人们的广泛兴趣，其中变色材料在艺术设计、军事伪装、防伪、传感以及显示等领域的广泛应用成为研究的热点之一。目前，变色材料主要分为无机变色材料和有机变色材料两大类，其中无机变色材料如氯化银、氧化钨、氧化钼、二氧化钛等，但变色效率低；有机变色材料如螺吡喃类、俘精酸酐类等虽然变色效率高但稳定性差。
具有环境响应性的化学物质一直广受关注，其可随环境中特定因素的变化而改变自身形态、结构或性质，如聚(N-异丙基丙烯酰胺)具有温度响应性，其在水溶液中当温度低于临界值(约32℃)时，为伸展的链构型，表现为亲水性，当温度高于临界值时，链发生收缩聚集，表现为亲油性(Y.Hirokawa等Chemical Physics1984,81(12),6379-6380)。近年来，同时具有光响应的颗粒也已有报道，如含有有机变色基团的N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸与变色单体的共聚物(B.等Soft Matter，2013，9,8754-8760)。由于无机或有机的单一属性往往使其应用受到局限。将二者结合起来不仅可综合二者的优点而且将带来应用领域的拓展。
如果将环境响应性物质与无机组分复合，将可能获得各种智能性，如体积变化的杂化颗粒(如201711275548.7)。通过特定无机组分与这些响应性聚合物结合将可能产生新的性能，制备诸如具有变色性能的颗粒。而当前大多有机无机杂化的材料是将无机变色物质分散在聚合物中(如Mengchun Wu等，ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,39819-39827)，这样的材料具有总体变色能力，但是由于与聚合物的相容性问题，往往影响材料强度；而且在材料向微观化发展的今天，这种宏观变色的材料在控制材料微观变色分布方面是难以实现的，而具有规则形状的变色颗粒将具有更加广泛的用途。将金属颗粒(如金、银等)引入这些智能颗粒也可显示出光照下(Shotaro Imao等，Journal of Photochemistryand Photobiology A:Chemistry 2013，252，37–45)或加热条件下的颜色变化(AyoungChoe等，NPG Asia Materials，2018,10,912–922)。而作为具有多重光致变色特征的重要材料的无机变色材料(如氧化钨、氧化钼等)虽然在很多材料中有应用，但是大多采取分散的形式制成各种形式(如膜)来使用，而其规则形状的变色颗粒未见报道，严重限制了其应用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种智能变色的颗粒。
所谓智能变色是指颗粒的颜色随紫外光、可见光、温度和/或电流而变化，以及由此带来的性质变化。
本发明所提供的智能变色的颗粒包括响应性聚合物和无机物两部分。
所述无机物与响应性聚合物的质量比可为10:1-1:10000，优选为：1:1-1:100，更优选为0.5:1-1:50。
所述响应性聚合物可为：N-乙基丙烯酰胺、N-乙基-2-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N,N—二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、环丙基甲基丙烯酰胺、N-二甲氨基乙酯、N-乙烯基己内酰胺等单体的聚合物或其与交联剂的共聚物，或它们任意组合的共聚物，或其与其它单体的共聚物；
所述的交联剂为至少含有两个双键的烯烃单体，如1,5-己二烯、三烯丙基异氰脲酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、N N’-亚甲基双丙烯酰胺、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸酯聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、二乙二醇双丙烯酸酯、四甘醇基-二丙烯酸酯等。
所述与其它单体的共聚物中的其它单体可为：含有羧基的烯烃单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸)、丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、苯乙烯或乙烯基吡啶；
所述聚合物还包括在上述聚合物基础上进一步反应得到的衍生聚合物，如聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)的磺化产物、聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)的水解产物。
所述响应性聚合物具体可为：N-异丙基丙烯酰胺的聚合物或其与交联剂的共聚物或其与其他单体的共聚物，如聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)；或聚(N,N-二乙基丙烯酰胺-二乙烯基苯)、聚乙二醇等中的任意一种或两种及以上的共聚物。
所述响应性聚合物为N-异丙基丙烯酰胺与其他单体的共聚物时，N-异丙基丙烯酰胺与另一种单体的摩尔比大于等于50％。
当含有交联剂时，交联剂的添加量为形成聚合物或共聚物的单体总量的0.5％-50％；优选为2％-20％。
优选地，所述响应性聚合物为含有交联剂的N-异丙基丙烯酰胺聚合物，其中，所述交联剂具体可为：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、N N’-亚甲基双丙烯酰胺等；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸酯聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、二乙二醇双丙烯酸酯、四甘醇基-二丙烯酸酯中的至少一种。
所述无机物可为金属的氧化物、氢氧化物、金属含氧酸或其盐(如钼酸钠、钼酸钾、钨酸钠、钨酸钾或钨酸、钼酸等)、金属碳酸盐和金属草酸盐中的至少一种。
其中，所述金属至少包括具有变价特征的金属，所述具有变价特征的金属可为：钨、钼、钪、铑中的至少一种金属。
所述无机物具体可为：氧化钨(如三氧化钨、二氧化钨)、氧化钼(如三氧化钼、二氧化钼)、氧化铑、氢氧化铑、钼酸钠、钨酸钠、钨酸钾或钨酸、钼酸、氢氧化钪、三氧化二钪等，也可为草酸盐或碳酸盐，如草酸钪、草酸铑、碳酸钨、草酸钨、碳酸钪等；还可以含有其它无机组分，如氧化铁、四氧化三铁、二氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化钴、二氧化硅、氧化钠、氧化钾、氧化镁、三氧化二锑、硫酸钡等。
所述智能变色的颗粒具体可为：氧化钨/聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能变色颗粒、氧化钨/聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)智能变色颗粒、氧化钼/聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能变色颗粒、氧化钼-氧化钛/聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)智能变色颗粒、氢氧化铑/聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)智能变色颗粒、氧化钪/聚(N-甲基乙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸-苯乙烯)智能变色颗粒、氧化钼/聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯-苯乙烯)智能变色颗粒、氧化钨酸-氧化钒/聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)电致变色颗粒、氧化钨/聚(N,N-二乙基丙烯酰胺-二乙烯基苯)智能变色颗粒中的任意一种。
上述智能变色的颗粒是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
将所述响应性聚合物的颗粒分散在溶剂中，加入所述金属的盐或可溶化合物，充分接触后分离出颗粒，得到智能变色的颗粒；或者
将所述响应性聚合物的颗粒分散在溶剂中，加入所述金属的盐或可溶化合物，加入沉淀剂，反应，分离出颗粒，得到智能变化的颗粒。
上述方法中，所述溶剂可为：水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或者其混合溶液，优选为水或水与醇的混合溶液。
所述金属的盐或可溶化合物可为：钨酸盐、钼酸盐、氧化铑、三氯化钪、三氯化铑及其水合物、K[Rh(H2O)Cl3]、K2[Rh(H2O)Cl5]和氧化铑中的至少一种，或锌盐(如氯化锌、硫酸锌、硝酸锌)或锌酸盐、钒酸盐、钴盐或钴酸盐的至少一种
所述金属的盐或可溶化合物与所述响应性聚合物的颗粒的质量比可为0.01-100，具体可为0.1-10。
所述沉淀剂可为：盐酸、草酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。
本发明人在先前的研究中偶然注意到如此构造的颗粒在太阳光照下颜色有轻微变深的趋势；经过仔细深入研究，进一步发现：通过在聚合物中引入某些氧化物或金属盐制备的杂化颗粒可在紫外或可见光光照下显示出明显的颜色变化。
上述智能变色的颗粒在制备颜色变化的材料中的应用也属于本发明的保护范围。
所述颜色变化指颗粒的颜色随紫外光、可见光、温度和/或电流而变化。
进一步地，上述智能变色的颗粒在防伪、服装、伪装、柔性显示等方面的应用也属于本发明的保护范围。
例如：氧化钨/聚(N-异丙基丙烯酰胺)颗粒在紫外光照下变为蓝色，吸收波长从320nm变为620nm左右；温度升高或可见光照下颗粒褪色为白色或黄色。
这些变色性能使其在智能材料领域具有广泛的用途；而且本发明的制备方法适于大批量生产。
本发明所具有的有益效果包括：
本发明提供的智能变色颗粒通过有机-无机复合使无机物的变色性能得到巨大提高，并且为变色物质提供了一个规则形状；
另外，将变色性能与颗粒的环境响应性能结合起来，从而可能实现双重变化；为开发新型智能材料做出了创造性突破；
本发明通过原位生长解决了无机变色组分在响应聚合物颗粒中分散的问题，并通过聚合物与无机变色物质的相互作用控制无机变色物质的大小，提高了变色性能，形成了高效的变色颗粒。
本发明提供的智能变色颗粒的制备方法过程易控制，适用于不同规模的所述颗粒的制备，尤其适用于大批量生产制备。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化钨/聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能变色颗粒的SEM图。
图2为实施例1制备的氧化钨/聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能变色颗粒紫外照射下的照片和可见光光照的照片。
图3为实施例2制备得到的氧化钨/聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)智能变色颗粒的变色图片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
根据本发明，提供一种智能变色的颗粒，该智能变色的颗粒包括响应性聚合物和无机物两部分。
所述无机物与响应性聚合物的质量比可为10:1-1:10000，优选为：1:1-1:100，更优选为0.5:1-1:50；
所述响应性聚合物可为：N-乙基丙烯酰胺、N-乙基-2-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N,N—二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、环丙基甲基丙烯酰胺、N-二甲氨基乙酯等单体、N-乙烯基己内酰胺的聚合物或其与交联剂的共聚物，或它们任意组合的共聚物，或其与其它单体的共聚物；
所述的交联剂为至少含有两个双键的烯烃单体，如1,5-己二烯、三烯丙基异氰脲酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、N N’-亚甲基双丙烯酰胺、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸酯聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、二乙二醇双丙烯酸酯、四甘醇基-二丙烯酸酯等；
所述与其它单体的共聚物中的其它单体可为：含有羧基的烯烃单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸)、丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、苯乙烯或乙烯基吡啶；
所述聚合物还包括在上述聚合物基础上进一步反应得到的衍生聚合物，如聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)的磺化产物、聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)的水解产物。
所述响应性聚合物具体可为：N-异丙基丙烯酰胺的聚合物或其与交联剂的共聚物或其与其他单体的共聚物，如聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)或聚(N,N-二乙基丙烯酰胺-二乙烯基苯)中的任意一种。
所述响应性聚合物为N-异丙基丙烯酰胺与其他单体的共聚物时，N-异丙基丙烯酰胺与另一种单体的摩尔比大于等于50％。
当含有交联剂时，交联剂的添加量为形成聚合物或共聚物的单体总量的0.5％-50％；优选为2％-20％。
优选地，所述响应性聚合物为含有交联剂的N-异丙基丙烯酰胺聚合物，其中，所述交联剂具体可为：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、N N’-亚甲基双丙烯酰胺等；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸酯聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、二乙二醇双丙烯酸酯、四甘醇基-二丙烯酸酯中的至少一种。
所述无机物可为金属的氧化物、氢氧化物、金属含氧酸或其盐(如钼酸钠、钼酸钾、钨酸钠、钨酸钾或钨酸、钼酸等)、金属碳酸盐和金属草酸盐中的至少一种。
其中，所述金属至少包括具有变价特征的金属，所述具有变价特征的金属可为：钨、钼、钪、铑中的至少一种金属。
所述无机物具体可为：氧化钨(如三氧化钨、二氧化钨)、氧化钼(如三氧化钼、二氧化钼)、氧化铑、氢氧化铑、钼酸钠、钨酸钠、钨酸钾或钨酸、钼酸、氢氧化钪、三氧化二钪等，也可为草酸盐或碳酸盐，如草酸钪、草酸铑、碳酸钨、草酸钨、碳酸钪等；还可以含有其它无机组分，如氧化铁、四氧化三铁、二氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化钴、二氧化硅、氧化钠、氧化钾、氧化镁、三氧化二锑、硫酸钡等。
所述智能变色的颗粒具体可为：氧化钨/聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能变色颗粒、氧化钨/聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)智能变色颗粒、氧化钼/聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能变色颗粒、氧化钼-氧化钛/聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)智能变色颗粒、氢氧化铑/聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)智能变色颗粒、氧化钪/聚(N-甲基乙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸-苯乙烯)智能变色颗粒、氧化钼/聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯-苯乙烯)智能变色颗粒、氧化钨酸-氧化钒/聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)电致变色颗粒、氧化钨/聚(N,N-二乙基丙烯酰胺-二乙烯基苯)智能变色颗粒中的任意一种。
上述智能变色的颗粒是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
将所述响应性聚合物的颗粒分散在溶剂中，加入所述金属的盐或可溶化合物，充分接触后分离出颗粒，得到智能变色的颗粒；或者
将所述响应性聚合物的颗粒分散在溶剂中，加入所述金属的盐或可溶化合物，加入沉淀剂，反应，分离出颗粒，得到智能变化的颗粒。
上述方法中，所述溶剂可为：水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或者其混合溶液，优选为水或水与醇的混合溶液。
所述金属的盐或可溶化合物可为：钨酸盐、钼酸盐、氧化铑、三氯化钪、三氯化铑及其水合物、K[Rh(H2O)Cl3]、K2[Rh(H2O)Cl5]和氧化铑中的至少一种，或锌盐(如氯化锌、硫酸锌、硝酸锌)或锌酸盐、钒酸盐、钴盐或钴酸盐的至少一种
所述金属的盐或可溶化合物与所述响应性聚合物的颗粒的质量比可为0.01-100，具体可为0.1-10。
所述沉淀剂可为：盐酸、草酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。
下述实施例中采用的聚(N-异丙基丙烯酰胺)颗粒通过如下方法制备：
将62克N-异丙基丙烯酰胺和6.2克N N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂加入5L水中，加入引发剂过硫酸铵0.6克，氮气下反应8小时，收集颗粒得到聚(N-异丙基丙烯酰胺)颗粒。
另外，通过调整N-异丙基丙烯酰胺和N N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的比例，或调整N-异丙基丙烯酰胺与另一种单体的摩尔比及加入的交联剂的量，可得到一系列颗粒。
实施例1、氧化钨/聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能变色颗粒的制备
在250mL烧瓶中加入10g聚(N-异丙基丙烯酰胺)颗粒(含有N N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，其中N-异丙基丙烯酰胺单体与N N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的质量比为10:1)，加入150mL水,充分分散后加入1g钨酸钠，搅拌10分钟后加入10M的盐酸10mL，反应1小时后，离心分离，用水充分洗涤得到智能变色颗粒。
图1为制备得到的氧化钨/聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能变色颗粒的SEM图。
图2为制备得到的氧化钨/聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能变色颗粒紫外照射下的照片和可见光光照的照片。
由图可知，氧化钨/聚(N-异丙基丙烯酰胺)颗粒在紫外光照下变为蓝色和深蓝色，吸收波长从320nm变为620nm左右；没有照到的地方为黄色。
实验例2、氧化钨/聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)智能变色颗粒的制备
在250mL烧瓶中加入1g聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)(含有二乙烯基苯交联剂，N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为10:1，二乙烯基苯交联剂的添加量为两种单体总摩尔数的2％)，加入200mL水,充分分散后加入2g钨酸钾，搅拌1小时后加入1M的盐酸10mL，反应10小时后，离心分离，用水充分洗涤得到智能颗粒。
图3为制备得到的氧化钨/聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)智能变色颗粒的变色图片，
由图可知：紫外光照后氧化钨/聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)智能变色颗粒变为青蓝色，没有照到的地方为黄色。
实验例3、氧化钼/聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能变色颗粒的制备
将0.1g聚(N-异丙基丙烯酰胺)颗粒分散在200mL水中；然后加入0.1g钼酸钾和0.001克锌酸钠，搅拌后加入1M的盐酸10mL,反应1小时后分离洗涤，得到智能变色颗粒。
采用紫外光照射得到的氧化钼/聚(N-异丙基丙烯酰胺)颗粒，颜色由黄色变为深蓝色。
实验例4、氧化钼-氧化钛/聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)的制备
将0.1g聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚物颗粒(两种单体的摩尔比为5：1，含有二乙二醇双丙烯酸酯交联剂，交联剂的加入量为单体总摩尔数的2％)颗粒分散在200mL水中；然后加入0.1g钼酸钠和0.001克钛酸钾，搅拌后加入1M的盐酸10mL,反应1小时后分离洗涤，得到智能变色颗粒。
采用紫外光照射得到的颗粒，颜色由浅黄色变为天蓝色。
实验例5、氢氧化铑/聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)的制备
将0.1g聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)共聚物颗粒(两种单体的摩尔比为1:5，含有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联剂，交联剂的加入量为两种单体总摩尔数的5％)加入浓硫酸中，加热50度反应2小时，用水充分洗涤，将颗粒分散在20mL水中；然后加入0.1g氯化铑，搅拌后加入1M的氢氧化钾2mL,反应24小时后分离洗涤，得到智能变色颗粒。
采用紫外光照射得到的颗粒，颜色由浅黄色变为蓝色。
实验例6、氧化钪/聚(N-甲基乙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸-苯乙烯)的制备
将1g聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸-苯乙烯)共聚物颗粒(三种单体的摩尔比依次为5:5：1)颗粒分散在50mL水中；然后加入0.05g三氯化钪，搅拌后加入2M的盐酸1mL,反应48小时后分离洗涤，得到智能变色颗粒。
采用紫外光照射得到的颗粒，颜色由浅黄色变为天蓝色。
实验例7、氧化钼/聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯-苯乙烯)的制备
将10g聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯-苯乙烯)共聚物颗粒(两种单体的摩尔比为1：2)颗粒加入浓硫酸中，加热40度反应4小时，用水充分洗涤，将颗粒分散在200mL水中；然后加入0.1g钼酸钠和0.01锌酸钾，搅拌后加入1M的盐酸10mL,反应1小时后分离洗涤，得到智能变色颗粒。
采用紫外光照射得到的颗粒，颜色由浅黄色变为蓝色。
实验例8、氧化钨酸-氧化钒/聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)的制备
将1g聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)的共聚物颗粒(两种单体的摩尔比为10：1)颗粒分散在200mL水中；然后加入0.1g钨酸钠和0.001偏钒酸钠，搅拌后加入1M的盐酸10mL,反应1小时后分离洗涤，得到电致变色智能颗粒(不通电是浅黄色颜色，通电之后是深蓝色)。
实施例9、氧化钨/聚(N,N-二乙基丙烯酰胺-二乙烯基苯)智能颗粒的制备
在250mL烧瓶中加入10g聚(N，N-二乙基丙烯酰胺-二乙烯基苯)(两种单体的摩尔比为10:1，加入150mL水,充分分散后加入10g钨酸钾，搅拌10分钟后加入10M的盐酸10mL，反应1小时后，离心分离，用水充分洗涤得到智能变色颗粒。
采用紫外光照射得到的颗粒，颜色由黄色变为蓝棕色。
对比例1
参照实施例2的制备方法，用聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)(N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为1:2，二乙烯基苯交联剂的添加量为两种单体总摩尔数的2％)代替实施例2中的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)(含有二乙烯基苯交联剂，N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为2:1，二乙烯基苯交联剂的添加量为两种单体总摩尔数的2％)，其他步骤不变，制备得到的氧化钨/聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)颗粒，在避光处或稍暗处为浅黄色，放置可见光下或者紫外光下颜色变化不明显。
对比例2
参照实施例2的制备方法，用聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)(N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为1:3，二乙烯基苯交联剂的添加量为两种单体总摩尔数的2％)代替实施例2中的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)(含有二乙烯基苯交联剂，N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为2:1，二乙烯基苯交联剂的添加量为两种单体总摩尔数的2％)，其他步骤不变，制备得到的氧化钨/聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)颗粒，在避光处或稍暗处为浅黄色，放置可见光下或者紫外光下颜色变化不明显。
本发明的发明人在研究中发现，响应性聚合物为N-异丙基丙烯酰胺与其他单体的共聚物时，N-异丙基丙烯酰胺与另一种单体的摩尔比大于等于50％时，制备得到的变色颗粒的变色性能明显。
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