一种抗菌除臭es纤维及其制备方法
阅读说明：本技术 一种抗菌除臭es纤维及其制备方法 (Antibacterial and deodorant ES fiber and preparation method thereof ) 是由 陈龙 严岩 孙俊芬 朱福和 陈培 薛斌 潘晓娣 陈小红 余小伟 于 2020-04-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种抗菌除臭ES纤维及其制备方法,该抗菌除臭ES纤维按重量份包括如下原料组分制成：95.5～99.1份HDPE,100～150份PET,0～1.5份改性纳米ZnO,0～1.5份改性纳米TiO-(2),0～1.5份新型活性炭,其中,新型活性炭为经表面氧化改性及接枝修饰得到的多羧基活性炭,并提供该抗菌除臭ES纤维的制备方法,本发明的复合抗菌吸附体系协同抗菌除臭,对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到了99.9％以上,抗菌吸附性能良好；力学性能良好,应用范围广；工艺简单,成型效果良好。(The invention discloses an antibacterial deodorizing ES fiber and a preparation method thereof, wherein the antibacterial deodorizing ES fiber comprises the following raw material components in parts by weight: 95.5-99.1 parts of HDPE, 100-150 parts of PET, 0-1.5 parts of modified nano ZnO and 0-1.5 parts of modified nano TiO 2 0-1.5 parts of novel activated carbon, wherein the novel activated carbon is a polycarboxylic activated carbon obtained by surface oxidation modification and grafting modification, and the preparation method of the antibacterial deodorizing ES fiber is provided, the composite antibacterial adsorption system provided by the invention is used for synergistic antibacterial deodorization, the antibacterial rate of the composite antibacterial adsorption system on escherichia coli and staphylococcus aureus reaches more than 99.9%, and the antibacterial adsorption performance is good; the mechanical property is good, and the application range is wide; the process is simple and the forming effect is good.)
技术领域
本发明涉及一种ES纤维及其制备方法，尤其涉及一种抗菌除臭ES纤维及其制备方法，属于抗菌除臭纤维制备技术领域。
背景技术
ES纤维是最早的低熔点双组分复合纤维，是由日本智索公司开发的一种聚烯烃复合纤维，于1977年工业化。纤维经热处理后，将部分表皮层熔化粘合，其余部分保持纤维状态，同时热收缩率小，无需粘合剂即可直接形成非织造布。ES纤维的优势在于手感柔软、加工温度低、无毒无刺激及质量轻，可以与人体皮肤紧密接触，所以其应用的最大领域是一次性卫生用品，如婴儿用尿不湿和高档妇女用卫生巾，这就对其抗菌性能有较高的要求，因此抗菌除臭ES纤维的制备与研究日益成为研究热点。ES纤维可用于所有主要的非织造布加工方法。选择不同的热处理方法，包括热轧、热风等，以获得不同效果的无纺布。
在现有技术中，无纺布的应用范围越来越广，对无纺布的透气、吸附以及抗菌性能的要求也越来越高。但是现有技术中的ES纤维的抗菌性、透气性以及吸附性均有待提高。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的为提供一种抗菌除臭、力学性能好、成型效果好的抗菌除臭ES纤维，本发明的第二目的为提供该抗菌除臭ES纤维的制备方法。
技术方案：本发明抗菌除臭ES纤维，按重量份包括如下原料组分制成：95.5～99.1份HDPE，100～150份PET，0～1.5份改性纳米ZnO，0～1.5份改性纳米TiO2，0～1.5份新型活性炭，其中，所述新型活性炭为经表面氧化改性及接枝修饰得到的多羧基活性炭。
PE化学稳定性好，质轻，加工温度范围宽，疏水性好，导湿性好等优点，尤其HDPE的熔点较低，作为纤维的皮层可以在较低温度下进行热风粘合或热轧粘合形成无纺布，不需要使用粘合剂，生态环保，不会对环境造成污染。但是粘接性和与其他聚合物的相容性较差。聚酯是现阶段合成纤维品中使用最多的，综合性能最优，且成本相对较低，因此深受各大产商的关注。
因此基于两种原料各自的优点，我们将两种聚合物进行复合制备成皮芯结构稳定、干热收缩率小的双组分皮芯复合纤维，开发出高档卫材用HDPE/PET皮芯复合纤维，不仅可以满足市场的巨大需求，一定程度上还能提升国内产品的品质，产生相当可观的经济效益，推动我国非织造行业的发展，迅速改变我国产业用纺织品的现状，对我国高档卫生材料的发展具有重大的意义。
如图3所示，本发明的抗菌除臭ES纤维的新型活性炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)在5-10g活性炭AC中加入125-250mL质量分数为65％wt的浓HNO3，在温度为50-80℃下恒温搅拌，冷凝回流14-20h，过滤、洗涤、干燥，制得氧化产物AC-COOH；
(2)在所述4-8g AC-COOH中加入25-50mL氯化亚砜溶液，在搅拌条件下加热至40-70℃，冷凝回流反应20-24h，分别用无水二氯甲烷和四氢呋喃溶液进行清洗，干燥，制得氯化产物AC-COCl；
(3)在无水环境下，按质量比3～4：1称取所述AC-COCl和聚乙烯亚胺PEI，加入无水二氯甲烷，搅拌10-15h，过滤，分别用无水二氯甲烷和四氢呋喃溶液进行清洗，干燥，制得聚乙烯亚胺化产物AC-PEI；
(4)按质量比为1～1.5:1称量AC-PEI和丁二酸酐SAA，加入无水二氯甲烷，在30-50℃、搅拌的条件下，反应20-24h，过滤、洗涤、干燥，制得新型活性炭AC-PEI-SAA。
本发明的抗菌除臭ES纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将HDPE切片，改性纳米ZnO、改性纳米TiO2或新型活性炭中的两种或三种熔融共混制得抗菌除臭HDPE切片，熔融温度为190～230℃，压力为500-1500Mpa，螺杆转速为40-80r/min；
(2)将所述抗菌除臭HDPE切片经0.5～2小时由室温升至50～80℃，保温10～12小时；经0.5～2小时降温至50～60℃，制得干燥后的抗菌除臭HDPE切片，保温待用；
(3)将PET经0.5～3小时由室温升至50～80℃，保温1～2小时；经0.5～1小时升温至90～110℃，保温8～12小时；经0.5～1小时升温至120～140℃，保温8～15小时；再经1～4小时降温至50～60℃，制得干燥后的PET，保温待用；
(4)将所述干燥后的抗菌除臭HDPE切片与干燥后的PET切片进行复合熔融纺丝、牵伸卷绕，即得到抗菌除臭ES纤维。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)在真空转鼓烘箱中进行。
优选的，将97～97.9份HDPE，0.9～1.2份改性纳米ZnO，0.9～1.2份改性纳米TiO2，0.3～0.6份新型活性炭熔融共混制得抗菌除臭HDPE切片，熔融温度为190℃。
上述HDPE中除HDPE-4外，其他HDPE均可与PET形成成型效果良好的纤维。
抗菌剂的粒径控制范围为：改性纳米ZnO、改性纳米TiO2：D98≤100nm；新型活性炭：D98≤3000nm；将上述抗菌除臭HDPE切片在真空转股烘箱中经2小时由室温升至80℃，保温10小时；再经2小时降温至60℃，保温待用；将150份PET在真空转股烘箱中经1小时由室温升至80℃，保温2小时；经1小时升温至110℃，保温12小时；经1小时升温至140℃，保温14小时；再经2小时降温至60℃，保温待用；抗菌除臭HDPE切片与PET切片的熔融纺丝温度分别是180～290℃和260～290℃，卷绕速度为300～1200m/min；将上述干燥后的抗菌除臭HDPE切片和PET进行复合熔融纺丝、牵伸卷绕，即得到抗菌除臭ES纤维；所制得的抗菌除臭ES纤维，皮芯比为40:60，其强度和断裂伸长率较大，干热收缩率较小，随着热定型温度的增加，干热收缩率降低明显；所制得的抗菌除臭ES纤维，当抗菌剂含量达到质量分数的1.5％时，对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到了99.9％以上，基本实现了全部杀菌；经甲硫醇空气吸附实验，连续实验1200分钟，过滤后的空气仍没有异味，具有优良的吸附除臭性能。
发明机理：本发明制得的抗菌除臭ES纤维，通过复合抗菌吸附剂的协同抗菌吸附作用，达到更加高效的抗菌除臭效果：ZnO和TiO2化学性质稳定、安全无毒性，改性后的纳米ZnO以及TiO2表面接有具有端羟基的偶联剂，可减少其团聚现象，同时增加其与基体材料的相容性；新型活性炭是一种具有多羧基的活性炭吸附材料，其表面接枝的羧基可与改性纳米氧化物表面的端羟基发生反应，从而化学负载纳米抗菌剂；ZnO和TiO2与活性炭复合，利用活性炭多孔性，构成细小范围内的局部高浓度，再经过的光催化降解脱附，即可解决连续使用、二次污染问题，同时也可进一步延长光催化剂的使用时间和提高使用的效率，提高纳米ZnO和TiO2抗菌效率的同时新型活性炭材料具有的高效吸附性能赋予纤维优良的吸附除臭功能；同时表面接有ZnO的活性炭颗粒因ZnO带有正电荷而相互排斥从而减少活性炭颗粒的团聚，进一步提高ZnO和TiO2与活性炭复合体系抗菌除臭效率的同时可增加其在纤维成型过程中的可纺性。
按皮层为百份质量份计，该抗菌除臭ES纤维中添加抗菌吸附剂0.3-4.5份。该抗菌除臭ES纤维皮芯复合比例为40/60和50/50。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：复合抗菌吸附体系协同抗菌除臭，对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到了99.9％以上，抗菌吸附性能良好；力学性能良好，应用范围广；工艺简单，成型效果良好。
附图说明
图1(a)-(b)为不同皮芯复合比的纤维截面形貌，图1(a)为HDPE/PET(50/50)纤维截面形貌，图1(b)为HDPE/PET(40/60)纤维截面形貌；
图2(a)-(b)为抗菌实验测试结果，图2(a)为大肠杆菌测试结果，图2(b)为金黄色葡萄球菌测试结果；
图3为本发明的新型活性炭制备过程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例的抗菌除臭ES纤维，按重量份包括如下原料组分制成：95.5份HDPE，100份PET，0.3份改性纳米ZnO，0.3份新型活性炭，其中，新型活性炭为经表面氧化改性及接枝修饰得到的多羧基活性炭，抗菌除臭ES纤维以添加改性纳米ZnO、新型活性炭的HDPE为皮层，抗菌除臭ES纤维以PET为芯层，抗菌除臭ES纤维经熔融复合纺丝制得。改性纳米ZnO和改性纳米TiO2所用改性剂为钛酸酯偶联剂。改性纳米ZnO的粒径控制在D98＝99nm，新型活性炭的粒径控制在D98＝2998nm。
本实施例的抗菌除臭ES纤维的新型活性炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)在5g活性炭AC中加入125mL质量分数为65％wt浓HNO3，在温度为60℃下恒温搅拌，冷凝回流14h，过滤、洗涤、干燥48h，制得氧化产物AC-COOH；
(2)在4g AC-COOH中加入25mL氯化亚砜溶液，在搅拌条件下加热至50℃，冷凝回流反应20h，分别用无水二氯甲烷和四氢呋喃溶液进行清洗，干燥24h，制得氯化产物AC-COCl；
(3)在无水环境下，按质量比3：1称取AC-COCl和聚乙烯亚胺PEI，加入无水二氯甲烷，搅拌10h，过滤，分别用无水二氯甲烷和四氢呋喃溶液进行清洗，干燥24h，制得聚乙烯亚胺化产物AC-PEI；
(4)按质量比为1:1称量AC-PEI和丁二酸酐SAA，加入无水二氯甲烷，在35℃、搅拌的条件下，反应20h，过滤、洗涤、干燥24h，制得新型活性炭AC-PEI-SAA。
本实施例的抗菌除臭ES纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将HDPE切片，改性纳米ZnO、新型活性炭熔融共混制得抗菌除臭HDPE切片，熔融温度为190℃，压力为500Mpa，螺杆转速为40r/min；
(2)在真空转鼓烘箱中，将抗菌除臭HDPE切片经0.5小时由室温升至50℃，保温10小时；经0.5小时降温至50℃，制得干燥后的抗菌除臭HDPE切片，保温待用；
(3)在真空转鼓烘箱中，将PET经0.5小时由室温升至50℃，保温1小时；经0.5小时升温至90℃，保温8小时；经0.5小时升温至120℃，保温8小时；再经1小时降温至50℃，制得干燥后的PET，保温待用；
(4)将干燥后的抗菌除臭HDPE切片与干燥后的PET切片进行复合熔融纺丝、牵伸卷绕，干燥后的抗菌除臭HDPE切片的熔融纺丝温度为180℃，干燥后的PET切片的熔融纺丝温度为260℃，卷绕速度为300m/min，即得到抗菌除臭ES纤维。
本实施例制得的抗菌除臭ES纤维，抗菌吸附剂含量达到质量分数的0.6％，在24h之内，对于大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到了90％以上，基本满足日常生活中的抗菌，抑菌需求。
本实施例制得的抗菌除臭ES纤维，经甲硫醇空气吸附实验，连续实验1200分钟，过滤后的空气仍没有异味，具有优良的吸附除臭性能。
实施例2
本实施例的抗菌除臭ES纤维，按重量份包括如下原料组分制成：99.1份HDPE，150份PET，1.5份改性纳米ZnO，1.5份改性纳米TiO2，1.5份新型活性炭，其中，新型活性炭为经表面氧化改性及接枝修饰得到的多羧基活性炭，抗菌除臭ES纤维以添加改性纳米ZnO、改性纳米TiO2和新型活性炭的HDPE为皮层，抗菌除臭ES纤维以PET为芯层，抗菌除臭ES纤维以经熔融复合纺丝制得。改性纳米ZnO和改性纳米TiO2所用改性剂为硼酸酯偶联剂。改性纳米ZnO、改性纳米TiO2的粒径控制在D98＝99nm，新型活性炭的粒径控制在D98＝2998nm。
本实施例的抗菌除臭ES纤维的新型活性炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)在10g活性炭AC中加入250mL质量分数为65％wt浓HNO3，在温度为60℃下恒温搅拌，冷凝回流20h，过滤、洗涤、干燥60h，制得氧化产物AC-COOH；
(2)在8g AC-COOH中加入50mL氯化亚砜溶液，在搅拌条件下加热至40℃，冷凝回流反应24h，分别用无水二氯甲烷和四氢呋喃溶液进行清洗，干燥32h，制得氯化产物AC-COCl；
(3)在无水环境下，按质量比4：1称取AC-COCl和聚乙烯亚胺PEI，加入无水二氯甲烷，搅拌15h，过滤，分别用无水二氯甲烷和四氢呋喃溶液进行清洗，干燥32h，制得聚乙烯亚胺化产物AC-PEI；
(4)按质量比为1.5:1称量AC-PEI和丁二酸酐SAA，加入无水二氯甲烷，在30℃、搅拌的条件下，反应24h，过滤、洗涤、干燥30h，制得新型活性炭AC-PEI-SAA。
本实施例的抗菌除臭ES纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将HDPE切片，改性纳米ZnO、改性纳米TiO2和新型活性炭熔融共混制得抗菌除臭HDPE切片，熔融温度为230℃，压力为1500Mpa，螺杆转速为80r/min；
(2)在真空转鼓烘箱中，将抗菌除臭HDPE切片经2小时由室温升至80℃，保温12小时；经2小时降温至60℃，制得干燥后的抗菌除臭HDPE切片，保温待用；
(3)在真空转鼓烘箱中，将PET经3小时由室温升至80℃，保温2小时；经1小时升温至110℃，保温12小时；经1小时升温至140℃，保温15小时；再经4小时降温至60℃，制得干燥后的PET，保温待用；
(4)将干燥后的抗菌除臭HDPE切片与干燥后的PET切片进行复合熔融纺丝、牵伸卷绕，干燥后的抗菌除臭HDPE切片的熔融纺丝温度为290℃，干燥后的PET切片的熔融纺丝温度为290℃，卷绕速度为1200m/min，即得到抗菌除臭ES纤维。
本实施例制得的抗菌除臭ES纤维，抗菌吸附剂含量达到质量分数的4.5％，在24h之内，对于大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到了99.9％以上，基本实现了全部杀菌。
本实施例制得的抗菌除臭ES纤维，经甲硫醇空气吸附实验，连续实验1200分钟，过滤后的空气仍没有异味，具有优良的吸附除臭性能。
实施例3
本实施例的抗菌除臭ES纤维，按重量份包括如下原料组分制成：98份HDPE，120份PET，0.3份改性纳米TiO2，0.3份新型活性炭，其中，新型活性炭为经表面氧化改性及接枝修饰得到的多羧基活性炭，抗菌除臭ES纤维以改性纳米TiO2和新型活性炭的HDPE为皮层，抗菌除臭ES纤维以PET为芯层，抗菌除臭ES纤维以经熔融复合纺丝制得。改性纳米TiO2所用改性剂为铝酸酯偶联剂。改性纳米TiO2的粒径控制在D98＝99nm，新型活性炭的粒径控制在D98＝2998nm。
本实施例的抗菌除臭ES纤维的新型活性炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)在5g活性炭AC中加入125mL质量分数为65％wt浓HNO3，在温度为60℃下恒温搅拌，冷凝回流14h，过滤、洗涤、干燥48h，制得氧化产物AC-COOH；
(2)在4g AC-COOH中加入25mL氯化亚砜溶液，在搅拌条件下加热至70℃，冷凝回流反应20h，分别用无水二氯甲烷和四氢呋喃溶液进行清洗，干燥24h，制得氯化产物AC-COCl；
(3)在无水环境下，按质量比3.5：1称取AC-COCl和聚乙烯亚胺PEI，加入无水二氯甲烷，搅拌12h，过滤，分别用无水二氯甲烷和四氢呋喃溶液进行清洗，干燥28h，制得聚乙烯亚胺化产物AC-PEI；
(4)按质量比为1.2:1称量AC-PEI和丁二酸酐SAA，加入无水二氯甲烷，在50℃、搅拌的条件下，反应22h，过滤、洗涤、干燥26h，制得新型活性炭AC-PEI-SAA。
本实施例的抗菌除臭ES纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将HDPE切片，改性纳米TiO2和新型活性炭熔融共混制得抗菌除臭HDPE切片，熔融温度为200℃，压力为1200Mpa，螺杆转速为60r/min；
(2)在真空转鼓烘箱中，将抗菌除臭HDPE切片经1小时由室温升至60℃，保温11小时；经1小时降温至55℃，制得干燥后的抗菌除臭HDPE切片，保温待用；
(3)在真空转鼓烘箱中，将PET经2小时由室温升至60℃，保温1.5小时；经0.8小时升温至100℃，保温10小时；经0.8小时升温至130℃，保温10小时；再经3小时降温至55℃，制得干燥后的PET，保温待用；
(4)将干燥后的抗菌除臭HDPE切片与干燥后的PET切片进行复合熔融纺丝、牵伸卷绕，干燥后的抗菌除臭HDPE切片的熔融纺丝温度为220℃，干燥后的PET切片的熔融纺丝温度为275℃，卷绕速度为1000m/min，即得到抗菌除臭ES纤维。
本实施例制得的抗菌除臭ES纤维，抗菌吸附剂含量达到质量分数的0.6％，在24h之内，对于大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到了90％以上，基本满足日常生活中的抗菌，抑菌需求。
本实施例制得的抗菌除臭ES纤维，经甲硫醇空气吸附实验，连续实验1200分钟，过滤后的空气仍没有异味，具有优良的吸附除臭性能。
实施例4
本实施例的抗菌除臭ES纤维，按重量份包括如下原料组分制成：99.1份HDPE，150份PET，1.5份改性纳米ZnO，1.5份改性纳米TiO2，其中，新型活性炭为经表面氧化改性及接枝修饰得到的多羧基活性炭，抗菌除臭ES纤维以添加改性纳米ZnO、改性纳米TiO2的HDPE为皮层，抗菌除臭ES纤维以PET为芯层，抗菌除臭ES纤维以经熔融复合纺丝制得。改性纳米ZnO和改性纳米TiO2所用改性剂为硼酸酯偶联剂。改性纳米ZnO、改性纳米TiO2的粒径控制在D98＝99nm。
本实施例的抗菌除臭ES纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将HDPE切片、改性纳米ZnO、改性纳米TiO2熔融共混制得抗菌除臭HDPE切片，熔融温度为230℃，压力为1500Mpa，螺杆转速为80r/min；
(2)在真空转鼓烘箱中，将抗菌除臭HDPE切片经2小时由室温升至80℃，保温12小时；经2小时降温至60℃，制得干燥后的抗菌除臭HDPE切片，保温待用；
(3)在真空转鼓烘箱中，将PET经3小时由室温升至80℃，保温2小时；经1小时升温至110℃，保温12小时；经1小时升温至140℃，保温15小时；再经4小时降温至60℃，制得干燥后的PET，保温待用；
(4)将干燥后的抗菌除臭HDPE切片与干燥后的PET切片进行复合熔融纺丝、牵伸卷绕，干燥后的抗菌除臭HDPE切片的熔融纺丝温度为290℃，干燥后的PET切片的熔融纺丝温度为290℃，卷绕速度为1200m/min，即得到抗菌除臭ES纤维。
本实施例制得的抗菌除臭ES纤维，抗菌吸附剂含量达到质量分数的3.0％，在24h之内，对于大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到了99.9％以上，基本实现了全部杀菌。
本实施例制得的抗菌除臭ES纤维，经甲硫醇空气吸附实验，连续实验1200分钟，过滤后的空气仍没有异味，具有优良的吸附除臭性能。
HDPE将采用六种不同厂家提供的纤维级HDPE，并通过流变性能及其与PET粘度匹配研究、非等温结晶性能研究以及皮芯复合纤维制备性能研究比较不同HDPE的优劣性。不同纤维级HDPE如表1所示。
表1不同纤维级HDPE
制得的抗菌除臭ES纤维，当抗菌吸附剂含量达到质量分数的1.5％时，抗菌率均达到了99.9％以上，基本实现了全部杀菌。
制得的抗菌除臭ES纤维，经甲硫醇空气吸附实验，连续实验1200分钟，过滤后的空气仍没有异味，具有优良的吸附除臭性能。
如图1(a)-(b)所示，比例尺为1：2000，可以看出纤维的成形效果较为良好，皮芯的结构分布规律，对于组件而言，它的喷丝板运行周期时间长，组件内部的压力稳定，差不多在8-10MPa范围之内，实际应用中可纺性较好。
如图2(a)-(b)所示，在24h之内，当抗菌剂含量达到质量分数的0.9％时，抗菌率均达到了90％以上，基本满足日常生活中的抗菌，抑菌需求，当抗菌剂含量达到质量分数的1.5％时，抗菌率均达到了99.9％以上，基本实现了全部杀菌。
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