卷状长条玻璃布、预浸料、及印刷线路板

文档序号:129093 发布日期:2021-10-22 浏览:28次 >En<

阅读说明:本技术 卷状长条玻璃布、预浸料、及印刷线路板 (Roll-shaped long glass cloth, prepreg, and printed wiring board ) 是由 远藤正朗 佐藤滋 松田一徹 世古宗泉 于 2020-03-30 设计创作,主要内容包括:提供一种卷状长条玻璃布、预浸料、及印刷线路板。提供即使是弹性模量小的玻璃布也能抑制褶皱等织物结构的变形、制成印刷线路板时的尺寸变化的偏差小的玻璃布。一种卷状长条玻璃布,其以包含多条玻璃长丝的玻璃纱为经纱及纬纱而构成,并卷绕在卷芯管上,所述卷状长条玻璃布满足:1)玻璃布的厚度为8μm以上且100μm以下、2)卷绕硬度为45以上且70以下、3)缩幅量为-0.5%以上且小于0.1%。(A long roll-shaped glass cloth, a prepreg, and a printed wiring board are provided. Provided is a glass cloth which, even if it is a glass cloth having a small elastic modulus, can suppress deformation of a fabric structure such as wrinkles and can reduce variation in dimensional change when it is produced into a printed wiring board. A long roll glass cloth which is constituted by using glass yarns comprising a plurality of glass filaments as warp yarns and weft yarns and is wound on a winding core tube, and satisfies the following conditions: 1) the thickness of the glass cloth is 8 μm or more and 100 μm or less, 2) the winding hardness is 45 or more and 70 or less, and 3) the draw-down amount is-0.5% or more and less than 0.1%.)

卷状长条玻璃布、预浸料、及印刷线路板

技术领域

本发明涉及卷状长条玻璃布、预浸料、及印刷线路板。

背景技术

用于电子设备的印刷线路板通常通过下述方法制造:使环氧树脂、聚苯醚树脂等热固化性树脂浸渗于玻璃布等基材,干燥,从而形成预浸料,将一片或多片该预浸料重叠并且根据需要重叠铜箔,然后进行加热加压成型而制成层叠板,接着形成包含铜箔的电路图案。

近年来,随着智能手机等信息终端的高性能化、高速通信化,印刷线路板正显著低介电常数化、低介电损耗角正切化。对于构成印刷线路板的玻璃布,也提出了多种低介电玻璃布(例如专利文献1~6)。

专利文献1~6中公开的低介电玻璃布通过相对于以往通常使用的E玻璃布提高玻璃中的B2O3的含有比例而实现了低介电常数、低介电损耗角正切。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第4269194号公报

专利文献2:日本特开2010-508226号公报

专利文献3:国际公开第2016/175248号公报

专利文献4:US9556060号公报

专利文献5:国际公开第2017/187471号公报

专利文献6:TWI1591041号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是,若为了使玻璃布低介电化而增加玻璃中的B2O3含有比例,则有玻璃的弹性模量下降、玻璃布的质地变软的倾向。E玻璃布的弹性模量为约74GPa,与此相对地,例如日东纺绩株式会社制的NE玻璃布的弹性模量为64GPa(公开在日东纺绩株式会社的主页中)、旭化成株式会社制L玻璃布的通过脉冲回波重合法求出的弹性模量为61GPa,这些低介电玻璃布的弹性模量均小于E玻璃布。

在此,弹性模量小的玻璃布在玻璃布制造时的表面处理工序、开纤工序、输送及卷取工序中容易产生松弛、纹理扭曲及褶皱等织物结构的变形,卷品质会下降。另外,弹性模量小的玻璃布存在如下问题:制造印刷线路板的过程中的加热加压成型时、形成电路图案时的尺寸变化的偏差变大之类的问题。

本发明是鉴于上述问题而作出的,其目的在于,提供即使是弹性模量小的玻璃布也能抑制褶皱等织物结构的变形(即,卷品质优异)、制成印刷线路板时的尺寸变化的偏差小的玻璃布。

用于解决问题的方案

本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现,满足特定条件的卷取在卷芯管上的玻璃布的卷品质优异、制成印刷线路板时的尺寸变化的偏差被抑制为较小,从而完成了本发明。

即,本发明如下所述。

[1]一种卷状长条玻璃布,以包含多条玻璃长丝的玻璃纱为经纱及纬纱而构成,并卷绕在卷芯管上,所述卷状长条玻璃布满足:

1)玻璃布的厚度为8μm以上且100μm以下、

2)卷绕硬度为45以上且70以下、

3)缩幅量为-0.5%以上且小于0.1%。

[2]根据[1]所述的卷状长条玻璃布,其中,玻璃布的弹性模量为50GPa以上且70GPa以下。

[3]根据[1]所述的卷状长条玻璃布,其中,玻璃布的弹性模量为50GPa以上且63GPa以下。

[4]根据[1]~[3]中任一项所述的卷状长条玻璃布,其中,硼含量与磷含量之和为5质量%以上且20质量%以下。

[5]根据[1]~[3]中任一项所述的卷状长条玻璃布,其中,硼含量与磷含量之和为6.5质量%以上且20质量%以下。

[6]根据[1]~[5]中任一项所述的卷状长条玻璃布,其中,玻璃布的厚度为35μm以上且60μm以下,

卷绕硬度为45以上且60以下。

[7]根据[1]~[5]中任一项所述的卷状长条玻璃布,其中,玻璃布的厚度为8μm以上且小于35μm,

卷绕硬度为50以上且65以下。

[8]根据[1]~[7]中任一项所述的卷状长条玻璃布,其中,由在以下测定点测定的各卷绕硬度计算而得的卷绕硬度的变异系数为0.025以下,

所述测定点为处于从宽度方向的一个端部向内侧80mm处的测定点、以及在从上述测定点朝向另一个端部直至距离上述另一个端部80mm的内侧的范围内每隔200mm设定一个的测定点。

[9]根据[8]所述的卷状长条玻璃布,其中,相邻的上述测定点的卷绕硬度之差小于2。

[10]一种预浸料,其具有:

[1]~[9]中任一项所述的卷状长条玻璃布、和

基体树脂组合物。

[11]一种印刷线路板,其具有[10]所述的预浸料。

发明的效果

根据本发明,可以提供即使玻璃布的弹性模量小也能抑制褶皱等织物结构的变形而卷品质优异、制造印刷线路板的过程中的尺寸变化的偏差小的玻璃布。

附图说明

图1为示意性示出制造本实施方式的卷状长条玻璃布时的、用于卷取玻璃布的装置的一例的图。

附图标记说明

11:卷芯管

12:轧辊

13:扩展辊

14:玻璃布

具体实施方式

以下对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”。)进行详细说明,但本发明不受该实施方式限定,可在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。

<卷状长条玻璃布>

本实施方式的玻璃布为以包含多条玻璃长丝的玻璃纱为经纱及纬纱而构成的、卷绕在卷芯管上的卷状长条玻璃布。卷状长条玻璃布也称为玻璃布卷。

另外,本实施方式的卷状长条玻璃布满足:

1)玻璃布的厚度为8μm以上且100μm以下、

2)卷绕硬度为45以上且70以下,

3)缩幅量为-0.5%以上且小于0.1%。

本实施方式的卷状长条玻璃布不存在在卷取时产生的褶皱等织物结构的变形,卷品质优异,可以减小使用该玻璃布卷的玻璃布制造印刷线路板的过程中的尺寸变化的偏差。可认为原因在于,通过使玻璃布卷满足上述的1)~3)的条件,从而减轻了在成为卷状之前所产生的变形,另外也抑制了退卷时产生变形。

本实施方式的卷状长条玻璃布的厚度为8μm以上且100μm以下,优选为8μm以上且70μm以下,更优选为8μm以上且50μm以下。

为了实现由数字设备的高功能、小型轻质化引起的印刷线路板的薄型化、高密度化,需要使玻璃布的厚度薄至100μm以下。

从印刷线路板的薄型化、高密度化的观点出发,上述厚度优选为较薄,但是从强度的观点出发,厚度的下限为8μm。

需要说明的是,本实施方式的卷状长条玻璃布的厚度是指:构成卷的层的玻璃布的厚度。

本实施方式的卷状长条玻璃布的缩幅量为-0.5%以上且小于0.1%。缩幅量优选为-0.4%以上且小于0.1%,更优选为-0.3%以上且0.05%以下,进一步优选为-0.2%以上且0.05%以下,更进一步优选为-0.1%以上且0%以下。

玻璃布的缩幅是指如下现象:在将玻璃布卷取到卷芯管的工序中,经纱在卷取张力下伸展,受其影响而产生纬纱的收缩,因此压缩应力作用于宽度方向。

在此,本实施方式中的“缩幅量”是指:使用无张力下的玻璃布的宽度Wo和卷取轴上的玻璃布的宽度Wa通过以下的式(1)求出的值。

缩幅量(%)=(Wa-Wo)/Wo×100···(1)

缩幅量具体可以通过实施例中记载的方法来测定。

通过使缩幅量小于0.1%,纬纱维持本来的起伏状态或适度伸展的状态,并且经纱也受到纬纱的约束,起伏状态在宽度方向上接近均匀,因此得到尺寸稳定性优异的玻璃布。

另外,通过使缩幅量为-0.5%以上,从而经纱的起伏不会过度增大,被维持在接近本来的起伏状态的形状,因此可以将玻璃布致密地层叠,卷取状态容易变得紧密。

通过使缩幅量为-0.5%以上且小于0.1%,玻璃布的经纱及纬纱的起伏结构分别变均匀,并且卷取状态成为紧密层叠的状态。

另外,通过使缩幅量为-0.5%以上且小于0.1%,还能消除在玻璃布卷取前的工序、例如织造工序、开纤工序、表面处理工序等中玻璃布所产生的变形,因此可以制成织物结构均匀的玻璃布。

在使热固化性树脂浸渗于玻璃布并进行干燥而形成预浸料、使用该预浸料制成层叠板、接着形成包含铜箔的电路图案的工序中,织物结构均匀、起伏结构均匀的玻璃布可以降低该工序中的尺寸变化的偏差。

作为使卷状长条玻璃布的缩幅量为-0.5%以上且小于0.1%的方法,可列举例如:在将玻璃布卷取于卷芯管的工序中调整卷取方法的方法(具体为调整卷取张力的方法、调整挤压压力的方法、在即将进行卷取前用扩展辊等扩展玻璃布的方法、使轧辊的材质为具有橡胶弹性的橡胶状弹性体的方法等);调整玻璃布所使用的纱种类、织物密度、纱宽度等而调整经纱及纬纱的起伏结构、SS特性的方法;调整涂布于玻璃布的硅烷偶联剂的种类、涂布量而调整玻璃布的摩擦系数的方法;调整玻璃布的质地的方法;及将这些方法适当组合而成的方法等。

优选在从卷的内层至外层、即从卷的起始部至结束部的卷整体中本实施方式的卷状长条玻璃布的缩幅量为同等水平。内层侧的缩幅量与外层侧的缩幅量之差优选为0.2%以下,更优选为0.1%以下,进一步优选为0.05%以下。理想的是上述缩幅量之差的下限为0%,但是也可以超过0%。

在此,卷的内层是指:从卷状长条玻璃布的层的厚度的一半起直至内侧,卷的外层是指:从卷状长条玻璃布的层的厚度的一半起直至最表层。更具体而言,例如在卷芯管的直径为100mm、且包含芯管的直径在内的卷整体的直径为300mm的情况下,超过100mm且为200mm以下时为内层,超过200mm且为300mm以下时为外层。

作为卷状长条玻璃布的内层侧与外层侧的缩幅量之差的测定方法,有按照以下的1)~6)的方法。

1)测定玻璃布卷的最表层面的宽度方向的长度。此时,测定作为与长条方向(也称为MD方向)垂直的方向的、宽度方向的长度Wa,在所测定的部位的一端部作标记。

2)在从玻璃布卷退出约2m的玻璃布的时刻,在无松弛的状态下测定上述1)中作标记的位置的宽度方向的长度Wo

3)通过式(1)求出缩幅量。

4)使用同一玻璃布卷,将上述1)至3)的测定重复5次,将其平均值作为外层侧的缩幅量。

5)然后,退卷至最初的玻璃布卷的层的厚度的1/4的位置,测定该处的宽度方向的长度。同样地进行上述1)至4),作为内层侧的缩幅量。

6)由上述外层侧的缩幅量和上述内层侧的缩幅量求出内层侧的缩幅量与外层侧的缩幅量之差。

在卷取玻璃布时,为了防止沿着切线方向作用的拉伸应力在卷内部、即比卷最表层靠内侧的位置为负值,通常与卷取之初的卷直径小时相比会随着卷直径变大而使卷取张力降低。因此存在缩幅量在卷内层侧与外层侧不同、且经纱与纬纱的起伏状态在卷内层侧与外层侧也产生差异的倾向。

特别地,越是弹性模量小、质地软的玻璃布,越容易在作用于卷内部的负拉伸应力的影响下产生褶皱等变形,因此需要增大对应于卷直径的卷取张力之差,有卷内层部与外层部的缩幅量之差也进一步变大的倾向。

但是,若经纱与纬纱的起伏状态在卷内层部与外层部间存在差异,则由卷内层部制作的印刷线路板与由卷外层部制作的印刷线路板在玻璃布的尺寸稳定效果方面是不同的。即,由同一卷的玻璃布制作的印刷线路板的尺寸变化的偏差会变大。

根据本实施方式的卷状长条玻璃布,可以使缩幅量从卷的内层至外层为同等程度且使卷内层部和外层部的起伏结构同等地均匀。因此,可以减小由同一个卷制作的印刷线路板的尺寸变化的偏差。

另外,本实施方式的卷状长条玻璃布的卷绕硬度为45以上且70以下,优选为46以上且65以下,更优选为47以上且64以下,进一步优选为48以上且63以下。

本实施方式中的卷绕硬度为如下值:用Hands Schmidt&Co GmbH Schichtstr公司制的SCHMIDT control instruments HP-10型硬度计在宽度方向上测定3个点而求出的卷绕硬度的平均值,所述3个点为:处于从两端部向内侧80mm处的位置的2个点及处于宽度方向的中心位置的1个点。另外,本实施方式中的卷绕硬度为在最表层的面中测定而得的值。

通过使卷绕硬度为45以上,在卷取于卷芯管时,玻璃布致密地层叠,1)即使在卷的外层侧,沿着半径方向的压缩应力也充分地起作用,2)在切线方向上,同等的拉伸应力作用于整个层,另外,3)在卷取工序中不易产生织物结构的变形,在保管中也不会产生由应力再分配等引起的变形,在退卷工序中也为常规的拉伸张力范围内,能抑制变形的产生。需要说明的是,推测上述3)的原因是:由于玻璃布的各层间彼此相互约束,从而玻璃布在卷内部不会移动。

由于上述1)~3)的理由,可得到在预浸料涂敷时织物结构均匀的玻璃布。

通过使卷绕硬度为70以下,从而可以将沿着卷内层部与外层部的切线方向作用的拉伸应力的差异抑制为较小,得到在卷状长条玻璃布全长范围内均匀性均优异的玻璃布。

通过在卷取玻璃布的工序中调整卷取张力的方法、调整挤压压力的方法、在即将进行卷取前用扩展辊等扩展玻璃布的方法等而致密地卷取玻璃布,从而能够将卷绕硬度调整为45以上且70以下。

另外,本实施方式的卷状长条玻璃布优选玻璃布的厚度为8μm以上且小于35μm、并且卷绕硬度为50以上且65以下。

当玻璃布的厚度为8μm以上且小于35μm时,卷绕硬度更优选为51以上且64以下,进一步优选为52以上且63以下。

厚度薄至8μm以上且小于35μm的玻璃布与厚度较厚的玻璃布相比,有质地变软的倾向,在卷绕成卷状的状态下容易由于应力缓和而产生织物结构的变形。

推测通过使卷绕硬度为50以上,从而处于卷绕成卷状的状态下的层间压力高、玻璃布层彼此相互约束,因此可以抑制变形的产生。

另外,本实施方式的卷状长条玻璃布优选玻璃布的厚度为35μm以上且60μm以下、并且卷绕硬度为45以上且60以下。

当玻璃布的厚度为35μm以上且60μm以下时,卷绕硬度更优选为46以上且59以下,进一步优选为47以上且58以下。

厚度为35μm以上且60μm以下的玻璃布与厚度为8μm以上且小于35μm的薄玻璃布相比,有卷绕密度变大的倾向,因此在卷内层部容易产生由卷紧导致的变形。

通过使卷绕硬度为60以下,从而在卷内层部也可以在拉伸侧维持作用于切线方向的内部应力,因此成为均匀的玻璃布而不会产生由卷紧等导致的变形。

另外,本实施方式的卷状长条玻璃布的烧灼失重优选为0.1质量%以上且2.0质量%以下,更优选为0.13%质量以上且1.5%质量以下,进一步优选为0.15%质量以上且1.3%以下,更进一步优选为0.16质量%以上且1.2质量%以下。

玻璃布的烧灼失重为间接求出涂布于玻璃布表面的包含硅烷偶联剂的涂层的量的指标。另外,这里所说的“烧灼失重”为根据JISR3420中记载的方法测定的值。

通过使烧灼失重为0.1%以上,从而在制造层叠板时可得到充分的与基体树脂的粘接性,另外有耐吸湿性、耐热性进一步提高的倾向。

另外,通过使烧灼失重为0.1%以上,从而玻璃布彼此的摩擦力下降,层叠成卷取辊状的玻璃布层容易移动,因此有在卷取玻璃布卷取时织物结构的变形容易得到修正、容易变均匀的倾向。

通过使烧灼失重为2.0质量%以下,从而有树脂对玻璃布的浸透变良好的倾向。另外,通过使烧灼失重为2.0质量%以下,从而有下述倾向:可以抑制玻璃布彼此的摩擦力而达到适度的滑动性,可以抑制玻璃布卷取辊上沿着宽度方向收缩而产生褶皱等变形。

本实施方式的卷状长条玻璃布优选为可应对信号的高速化要求且弹性模量小于E玻璃的低介电玻璃布。

作为低介电玻璃的玻璃布,可列举例如L玻璃布(比弹性模量61GPa)、NE玻璃布(弹性模量64GPa)和B2O3含量为15质量%~30质量%、SiO2含量为45质量%~60质量%、P2O5含量为2质量%~8质量%的低介电玻璃布(弹性模量56GPa)等。

本实施方式的卷状长条玻璃布的弹性模量优选为50GPa以上且70GPa以下,更优选为51GPa以上且65GPa以下,进一步优选为52GPa以上且63GPa,更进一步优选为54GPa以上且60GPa以下。

上述的低介电玻璃的玻璃布的弹性模量小于E玻璃布,更容易受到来自外部的应力的影响,因此通过制成本实施方式的卷状长条玻璃布,从而有织物结构的变形容易得到修正而变均匀的倾向。

另外,上述低介电、弹性模量小的玻璃布质地软,容易产生松弛、纹理扭曲、褶皱等织物结构的变形,这种品质上的不良损害印刷线路板的性能、可靠性、安全性的风险大,因此本实施方式的卷状长条玻璃布在消除织物结构的变形这一点非常有用。

本实施方式的卷状长条玻璃布中的、玻璃中的硼含量与磷含量之和优选为5质量%以上且20质量%以下,更优选为6质量%以上且20质量%以下,进一步优选为6.5质量%以上且20质量%以下,更进一步优选为7质量%以上且10质量%以下。硼含量及磷含量为相对于构成卷状长条玻璃布的玻璃总量的比例(质量%)。

有玻璃中的硼含量与磷含量之和越大、越可以减小玻璃布的介电常数和介电损耗角正切的倾向。

通过使硼含量与磷含量之和为5质量%以上,从而与使用通常的E玻璃布得到的层叠板相比,介电常数、介电损耗角正切显著下降,因此对数据通信、信号处理的大容量化、高速化的适用性提高。例如,E玻璃的介电常数为7左右,而硼含量与磷含量之和为7.4%时的介电常数为约4.8,另外硼含量与磷含量之和为9.2%时的介电常数为约4.4,像这样,有介电常数变小的倾向。

通过使硼含量与磷含量之和为20质量%以下,可以使玻璃布的耐吸湿性和/或耐热性维持为硼含量与磷含量之和为2质量%左右的E玻璃的同等程度。

可以通过制造玻璃纱的过程中的、含有硼和磷的玻璃原材料的进料量来调整玻璃中的硼含量与磷含量之和。另外,在制造玻璃纱的工序中,在使玻璃的原材料熔融的工序中玻璃中的硼及磷的含量会发生变化,因此可以考虑该变化量而适宜调整进料量。

本实施方式的玻璃布中的“硼含量”及“磷含量”为通过ICP发射光谱法求出的值。

具体而言,硼含量为如下求出的值:称取玻璃布试样,用碳酸钠溶解后,用稀硝酸溶解,定容,通过ICP发射光谱法测定硼,从而求出试样中的含量,由此得到。

另外,磷含量为如下求出的值:称取玻璃布试样,用硫酸、硝酸及氢氟酸加热分解后,用稀硝酸加热溶解,定容,通过ICP发射光谱法测定磷,从而求出试样中的含量,由此得到。

在后述的本发明的实施例中,ICP发射光谱使用Hitachi High-Tech ScienceCorporation制的PS3520VDDII测定。

本实施方式的玻璃布优选由在以下测定点测定的各卷绕硬度计算而得的卷绕硬度的变异系数为0.025以下,所述测定点为处于从宽度方向的一个端部向内侧80mm处的测定点、以及在从上述测定点朝向另一个端部直至距离上述另一个端部80mm的内侧的范围内每隔200mm设定一个的测定点

卷绕硬度的变异系数更优选为0.021以下,进一步优选为0.018以下,更进一步优选为0.016以下。

通过使卷绕硬度的变异系数为0.025以下,从而作用于卷状玻璃布的半径方向的压缩应力和作用于切线方向的拉伸应力在宽度方向上同样地作用。因此有下述倾向:即使是弹性模量小、质地软的低介电玻璃布,也可得到无变形的织物结构均匀的玻璃布。

卷绕硬度的变异系数小则玻璃布的织物结构变得均匀,因此理想的是为0,但是也可以超过0。

另外,本实施方式的玻璃布优选在以下测定点所测定的各卷绕硬度中相邻的上述测定点之差小于2,所述测定点为处于从宽度方向的一个端部向内侧80mm处的测定点、以及在从上述测定点朝向另一个端部直至距离上述另一个端部80mm的内侧的范围内每隔200mm设定一个的测定点。

上述相邻测定点的卷绕硬度之差更优选小于1,进一步优选为0。

通过使相邻测定点的卷绕硬度之差小于2,从而在弹性模量小、质地软的低介电玻璃布中,也可以抑制卷状玻璃布的由作用于切线方向的拉伸应力在宽度方向上的局部位置不同而引起的、长度方向的偏差。因此有如下倾向:得到抑制了卷内层部容易产生的褶皱的玻璃布。

上述相邻测定点的卷绕硬度之差小则可以使玻璃布均匀,因此理想的是为0,但是也可以超过0。

本实施方式的卷状长条玻璃布的长度没有特别限定,通常为200m以上且5,000m以下。若玻璃布的长度范围为200m以上且5,000m以下,可以充分得到减少松弛、纹理扭曲、褶皱等织物结构的变形的效果。玻璃布的长度长则可以大量连续地实施预浸料的制造等,因此是优选的。另一方面,玻璃布的长度短则卷状玻璃布的大小、重量变小,处理、保管性优异,因此是优选的。

可根据玻璃布的用途及加工目的从上述范围中适宜选择卷状长条玻璃布的长度。

本实施方式的玻璃布的宽度没有特别限定,可以为500mm以上、600mm以上、700mm以上、800mm以上、900mm以上、或1000mm以上,可以为2000mm以下、1900mm以下、1800mm以下、1700mm以下、1600mm以下、1500mm以下、1400mm以下、或1300mm以下。

特别地,该宽度优选为800mm以上且1500mm以下。玻璃布的宽度更优选为900mm以上且1400mm以下,进一步优选为1000mm以上且1300mm以下。

通过使玻璃布的宽度为800mm以上,虽然玻璃布在织造工序、开纤工序、表面处理工序等中容易产生松弛、褶皱等织物结构的均匀性产生变形,但是通过制成本实施方式的卷状的玻璃布,有可以消除上述变形、制成织物结构均匀的玻璃布的倾向。

另外,通过使玻璃布的宽度在800mm以上且1500mm以下的范围内,有充分得到减少了松弛、纹理扭曲、褶皱等织物结构的变形的效果的倾向,另外可以供于制造印刷线路板用预浸料时常用的树脂涂敷机而制造预浸料。

卷取有本实施方式的卷状长条玻璃布的卷芯管优选为直径100mm以上且500mm以下的卷芯管。卷芯管的直径更优选为130mm以上且350mm以下,进一步优选为150mm以上且300mm以下。

通过使卷芯管的直径为100mm以上,有在卷内层部与外层部作用于玻璃布的应力的差异变小、从而更显著地得到减少松弛、纹理扭曲、褶皱等织物结构的变形的效果的倾向。

通过使卷芯管的直径为500mm以下,从而有可以减小卷状长条玻璃布的直径和重量、处理性优异的倾向。

可以根据玻璃布的厚度、长度、重量、以及玻璃布所要求的均匀性程度从上述直径范围内适宜选择卷芯管的直径。

作为玻璃布的织造结构,没有特别限定,可列举例如平织、方平织、缎纹织、斜纹织等织造结构。另外,也可以为使用不同种玻璃纱的混织结构。其中,优选平织结构。

<卷状长条玻璃布的制造方法>

作为制造本实施方式的卷状长条玻璃布的方法,可优选列举在将玻璃布卷取于卷芯管的工序中调整卷取张力的方法。

关于本实施方式的卷状长条玻璃布的制造中的、将玻璃布卷取于卷芯管的工序,例如,可以使用如图1示意性所示的、在即将将玻璃布14卷取于卷芯管11前配置扩展辊13及轧辊12而进行玻璃布的扩展的装置来进行制造。

在卷状玻璃布的制造中,优选在即将卷取玻璃布前在卷芯管或卷取辊的附近配置扩展辊、并且使该玻璃布通过该扩展辊。扩展辊可以暂时消除玻璃布的缩幅,有不依赖位于该扩展辊更上游的工序而实现稳定卷取的倾向。

作为扩展辊,只要是具有使玻璃布弯曲且通过辊、从而使玻璃布向两端方向展开的作用的辊就没有特别限定。作为扩展辊,可以使用例如:MIYAKAWA ROLLER公司制的ZebraRoller C型、D型等在外周面具有多个沿着纤维织物的前进方向倾斜的槽的类型;MIYAKAWAROLLER公司制的Zebra Roller A型和B型、明和橡胶公司制的Composite Helical Roll等交替排列有沿着纤维织物的前进方向倾斜且摩擦系数不同、硬度不同的橡胶的类型;三桥公司制的Flat Expander Roll、Miravo Roll等设置于辊外周的橡胶会随着旋转而伸缩的类型;KANSEN EXPANDER INDUSTRIAL CO.,LTD制的扩展辊、金阳株式会社制的橡胶扩展辊等辊轴弯曲的类型;Katsura Roller Mfg.Co.,Ltd.制的径向中高度型(radial crowntype)等中央部的直径大于两端部的直径的被称为中高辊的类型;等。

另外,在本实施方式的卷状玻璃布的卷取中,优选一边利用轧辊对上述卷取轴的中心方向进一步赋予10N/m以上且500N/m以下的压力、即挤压压力一边进行卷取。轧辊所赋予的压力优选为10~500N/m,更优选为30~400N/m,进一步优选为50~300N/m。轧辊只要为通常所用的轧辊就没有特别限制。

通过一边利用轧辊赋予10N/m以上的压力一边进行卷取,可以减少空气向所卷取的玻璃布的层间卷入的情况,因此适度的摩擦力作用于处于最外层的玻璃布与相邻的处于内层侧的玻璃布之间。因此,即使在起因于卷取张力的压缩应力作用于最外层的玻璃布的情况下,最外层也受到相邻的位于其内层的玻璃布的约束而不易移动,因此可以抑制卷绕褶皱的产生、调整卷绕硬度。

通过一边利用轧辊赋予500N/m以下的压力一边进行卷取,从而有如下倾向:抑制玻璃布在局部性压力作用下所发生的起毛等品质上的问题。

另外,上述轧辊的材质优选为具有橡胶弹性的橡胶状弹性体,所述橡胶状弹性体包含选自由丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙-丙橡胶、有机硅橡胶、丁基橡胶、苯乙烯橡胶、氨酯橡胶、海帕伦(hypalone)橡胶、氟橡胶、天然橡胶等组成的组中的1种以上。

另外,上述轧辊优选的是,为A型硬度计硬度的肖氏A硬度为30以上且80以下。通过使肖氏A硬度为80以下,压力作用的面积变大,因此有下述倾向:可以将用扩展辊扩展后的玻璃布维持扩展后的状态地卷取。另外,通过缩短扩展辊与轧辊之间的间隔地进行配置,从而有如下倾向:可以将用扩展辊扩展后的布进一步维持扩展后的状态地卷取。

通过使肖氏硬度为30以上,可抑制轧辊自身的经时变形,因此有可以长期进行稳定的卷取的倾向。

<片状的玻璃布>

本实施方式的卷状长条玻璃布也包括从卷状的玻璃布退卷而形成的片状的玻璃布。另外,还可以一边将玻璃布从卷状的玻璃布中退卷一边连续地供于预浸料等的制造。

根据本实施方式,可以提供松弛、纹理扭曲、褶皱等变形少、从而处理性优异且尺寸稳定性优异的、介电常数低、介电损耗角正切低的玻璃布。

<预浸料>

本实施方式之一为一种预浸料,其具有本实施方式的卷状长条玻璃布和基体树脂组合物。基体树脂浸渗在该玻璃布中。

通过使用本实施方式的卷状长条玻璃布的至少一部分来制造预浸料,可以提供在对预浸料进行加热加压成型而形成层叠板的工序、及形成电路的工序中的尺寸稳定性优异的预浸料。

可以按照常规方法来制造使用本实施方式的卷状长条玻璃布制作的预浸料。例如,可以将环氧树脂之类的基体树脂用有机溶剂稀释,使得到的清漆浸渗于将本实施方式的卷状的玻璃布退卷而得的玻璃布,然后用干燥炉使有机溶剂挥发,使热固化性树脂固化至B阶状态(半固化状态),从而制作树脂浸渗预浸料。

作为基体树脂组合物,除了上述环氧树脂以外,可列举:双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、BT树脂、官能团化聚苯醚树脂等热固化性树脂;聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、全芳香族聚酯的液晶聚合物(LCP)、聚丁二烯、氟树脂等热塑性树脂;及它们的混合树脂等。从提高介电特性、耐热性、耐溶剂性及压制成型性的观点出发,作为基体树脂组合物,可以使用将热塑性树脂用热固化性树脂改性而得的树脂。

另外,作为基体树脂组合物,可以使用在树脂中混杂有二氧化硅及氢氧化铝等无机填充剂;溴系、磷系、金属氢氧化物等阻燃剂;以及硅烷偶联剂;热稳定剂;抗静电剂;紫外线吸收剂;颜料;着色剂;润滑剂等的树脂。

<印刷线路板>

本实施方式之一为一种印刷线路板,其使用本实施方式的预浸料来制造、即具有本实施方式的预浸料。通过使用本实施方式的预浸料制造印刷线路板,从而可以提供高品质、布线电路准确的印刷线路板。

实施例

以下通过实施例来具体说明本发明。

在实施例及比较例中,通过以下的方法测定各物性。

(1)玻璃布的物性

按照JIS R3420测定玻璃布的物性,具体为玻璃布的厚度、经纱及纬纱的质量、构成经纱及纬纱的长丝的直径、长丝数、经纱及纬纱的织物密度。

(2)卷状的玻璃布的缩幅量

使用无张力下的玻璃布的宽度Wo和位于卷取辊上的玻璃布的宽度Wa,通过以下的式(1)求出缩幅量。

缩幅量(%)=(Wa-Wo)/Wo×100···(1)

具体而言,按照以下的1)~4)测定缩幅量。

1)测定玻璃布卷的最表层面的宽度方向的长度。此时,测定作为与MD方向垂直的方向的、宽度方向的长度Wa,在所测定的部位的一端部作标记。

2)在从玻璃布卷退出约2m的玻璃布的时刻,在无松弛的状态下测定上述1)中作标记的位置的宽度方向的长度Wo

3)通过式(1)求出缩幅量。

4)使用同一玻璃布卷,将上述1)至3)的测定重复5次,将其平均值作为缩幅量。

(3)卷状的玻璃布的卷绕硬度、卷绕硬度的变动率、相邻测定点的卷绕硬度之差

关于卷绕硬度,使用Hands Schmidt&Co GmbH Schichtstr公司制的SCHMIDTcontrol instruments HP-10型硬度计,在卷状的玻璃布中在宽度方向上测定3个点,将平均值作为卷状的玻璃布的卷绕硬度,所述3个点为:处于从两端部向内侧80mm处的位置的2个点及处于宽度方向的中心位置的1个点。

关于卷绕硬度的变动率、相邻测定点的卷绕硬度之差,也使用Hands Schmidt&CoGmbH Schichtstr公司制的SCHMIDT control instruments HP-10型硬度计来计算。

(4)尺寸稳定性评价

(试验预浸料制作)

将实施例及比较例中得到的卷状的玻璃布的表层侧500m沿着与卷取方向相同的方向分割加工成3条宽度430mm的玻璃布,得到3条宽度430mm、长度500m的玻璃布,分别设为表层侧a、表层侧b、表层侧c。在此,表层侧500m是指从最表层的卷取终止点起的500m。

另外,将实施例及比较例中得到的卷状的玻璃布的内层侧500m分割加工成3条宽度430mm的玻璃布,得到3条宽度430mm、长度500m的玻璃布,分别设为内层侧a、内层侧b、内层侧c。在此,内层侧500m是指:距离卷芯管的卷取起始点550m处至距离上述卷芯管的卷取起始点50m处之间的500m。

接着,将所得到的6条玻璃布、即表层侧a、表层侧b、表层侧c、内层侧a、内层侧b及内层侧c分别供于使用环氧树脂清漆的预浸料涂敷,得到6条试验预浸料、即表层侧a、表层侧b、表层侧c、内层侧a、内层侧b及内层侧c。需要说明的是,将低溴化双酚A型环氧树脂80质量份、甲酚酚醛型环氧树脂20质量份、双氰胺2质量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.2质量份、2-甲氧基-乙醇100质量份配合而调配环氧树脂清漆。预浸料涂敷在下述条件下进行:以3m/min的速度输送玻璃布,将玻璃布浸渍在环氧树脂清漆中,按照树脂含量为68质量%的方式使其通过调整了间隙的狭缝从而刮掉多余的清漆,然后在干燥温度170℃、干燥时间1分钟30秒的条件下进行干燥。

(试验基板制作)

使用由卷状的玻璃布的不同部位制作的试验预浸料、表层侧a、表层侧b、表层侧c、内层侧a、内层侧b及内层侧c,按照以下的方法制作试验基板、表层侧a、表层侧b、表层侧c、内层侧a、内层侧b及内层侧c。

将预浸料切成340mm×340mm的大小,将2片该预浸料层叠,接着在两表面配置厚度12μm的铜箔,然后以195℃、40kgf/cm2进行压缩成型,得到作为试验基板的表层侧a、表层侧b、表层侧c、内层侧a、内层侧b及内层侧c。

(尺寸稳定性评价)

在得到的试验基板上,以成为125mm间隔的方式在纵向3处×横向3处、即合计9处作标记。然后对于纵向和横向,分别测定6个位置处的相邻的2个标记的标记间隔,得到测定值α。然后,通过蚀刻处理除去铜箔,以170℃加热30分钟,然后再次测定该标记间隔,得到测定值β。对于经纱方向和纬纱方向,计算测定值α与测定值β之差相对于测定值α的比例,从而求出经纱方向和纬纱方向的各自的6个基准点间的尺寸变化率值。

对于由卷状的玻璃布的不同部位制作的6片试验基板、即表层侧a、表层侧b、表层侧c、内层侧a、内层侧b及内层侧c,实施上述的尺寸变化率的测定,求出经纱方向和纬纱方向各自的合计36个基准点间的尺寸变化率值。

接着,求出由6片试验基板、即表层侧a、表层侧b、表层侧c、内层侧a、内层侧b及内层侧c得到的36个经纱方向的尺寸变化率值的平均值,作为经纱方向的尺寸变化率。另外,求出经纱方向的36个尺寸变化率值的标准偏差,作为经纱方向的尺寸变化率的偏差。

同样地求出36个纬纱方向的尺寸变化率值的平均值,作为纬纱方向的尺寸变化率。另外,求出纬纱方向的36个尺寸变化率值的标准偏差,作为纬纱方向的尺寸变化率的偏差。

(5)卷状玻璃布的品质、及退卷时的卷状玻璃布的品质

关于卷状玻璃布的品质,在卷卷取时及卷绕结束后进行外观检查,确认有无卷绕褶皱、有无散卷。表中,○表示在卷卷取时及卷绕结束后无卷绕褶皱及散卷。

关于退卷时的卷状玻璃布的品质,进行退卷的卷的外观检查,确认有无卷绕褶皱、起因于卷紧褶皱的凹凸。表中,○表示无卷绕褶皱及凹凸。

<实施例1>

作为经纱、纬纱,均使用平均长丝直径4.0μm、长丝数50条、加捻数1.0Z、每单位长度的重量1.44×10-6kg/m的玻璃纱(弹性模量61GPa、硼含量7.35%、磷含量0.02%),使用喷气织机,以经纱95.0条/25mm、纬纱95.5条/25mm的织物密度织造玻璃布,得到宽度1,350mm的坯布。

以400℃加热处理24小时而对该坯布进行脱浆,然后将玻璃布浸渍在使用作为硅烷偶联剂的N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷;SZ6032(东丽·道康宁公司制)的处理液中,压浆后,以120℃干燥1分钟,再利用高压水喷射实施开纤,然后进行宽度加工,得到玻璃布A。

将该玻璃布A用扩展辊扩展之后,在初始卷取张力300N、梯度率(Taper rate)70%的卷取张力条件下,一边用肖氏硬度30的具有橡胶弹性的轧辊沿着宽度方向均匀地在卷取辊上施加挤压压力,一边卷取到直径240mm的卷芯管上,得到厚度15μm、烧灼失重0.89%、宽度1,290mm、长度2,000m的卷状的玻璃布A。

需要说明的是,在上述卷取过程工序中,一边确认卷绕硬度的变化,一边调整卷取张力和挤压压力而进行卷内部的应力分布和卷绕硬度的控制,从而实施卷取。

卷状的玻璃布A的外观无卷绕褶皱、散卷等品质不良,为均匀的卷形状。另外,卷状的玻璃布A的缩幅量为0%,卷绕硬度的平均值为61,卷绕硬度的变动率为0.008,卷绕硬度差为1。

另外,在为了制作尺寸稳定性评价用的试验基板而将卷状的玻璃布A退卷时进行观察,结果是,在直至卷内层部的整个层中,无卷绕褶皱、凹凸,为均匀的状态。

<实施例2>

作为经纱、纬纱,均使用平均长丝直径5.0μm、长丝数100条、加捻数1.0Z、每单位长度的重量4.86×10-6kg/m的玻璃纱(弹性模量61GPa、硼含量7.35%、磷含量0.02%),使用喷气织机,以经纱65.0条/25mm、纬纱67.0条/25mm的织物密度织造玻璃布,得到宽度1,350mm的坯布。以400℃加热处理24小时而对该坯布进行脱浆,然后将玻璃布浸渍在使用作为硅烷偶联剂的N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷;SZ6032(东丽·道康宁公司制)的处理液中,压浆后,以120℃干燥1分钟,再利用高压水喷射实施开纤,然后进行宽度加工,得到玻璃布B。

将该玻璃布B用扩展辊扩展之后,在初始卷取张力300N、梯度率70%的卷取张力条件下,一边用肖氏硬度30的具有橡胶弹性的轧辊沿着宽度方向均匀地在卷取辊上施加挤压压力,一边卷取到直径240mm的卷芯管上,得到厚度28μm、烧灼失重0.60%、宽度1,290mm、长度2,000m的卷状的玻璃布B。

需要说明的是,在上述卷取过程工序中,一边确认卷绕硬度的变化,一边调整卷取张力和挤压压力而进行卷内部的应力分布和卷绕硬度的控制,从而实施卷取。

卷状的玻璃布B的外观无卷绕褶皱、散卷等品质不良,为均匀的卷形状。另外,卷状的玻璃布B的缩幅量为-0.08%,卷绕硬度的平均值为56,卷绕硬度的变动率为0.009,卷绕硬度差为1。

另外,在为了制作尺寸稳定性评价用的试验基板而将卷状的玻璃布B退卷时进行观察,结果是,在直至卷内层部的整个层中,无卷绕褶皱、凹凸,为均匀的状态。

<比较例1>

通过与实施例2相同的方法制作玻璃布,得到玻璃布H。

在初始卷取张力300N、梯度率20%的卷取张力条件下,将该玻璃布H卷取在直径240mm的卷芯管上,得到厚度28μm、烧灼失重0.60%、宽度1,290mm、长度2,000m的卷状的玻璃布H。

在卷状的玻璃布H中,在卷芯侧500m~最外层产生了轻微的卷绕褶皱。卷状的玻璃布H的缩幅量为0.19%,卷绕硬度的平均值为56,卷绕硬度的变动率为0.028,卷绕硬度差为3。

在为了制作尺寸稳定性评价用的试验基板而将卷状的玻璃布H退卷时进行观察,结果是,在卷内层部存在伴有凹凸的比卷取时观察到的卷绕褶皱更深的褶皱。

<比较例2>

通过与实施例2相同的方法制作玻璃布,得到玻璃布I。

在初始卷取张力200N、梯度率20%的卷取条件下,将该玻璃布I卷取到直径240mm的卷芯管上,得到厚度28μm、烧灼失重0.58%、宽度1,290mm、长度2,000m的卷状的玻璃布I。

卷状的玻璃布I的外观无卷绕褶皱、散卷等品质不良,为均匀的卷形状。另外,卷状的玻璃布I的缩幅量为0.16%,卷绕硬度的平均值为48,卷绕硬度的变动率为0.018,卷绕硬度差为2。

在为了制作尺寸稳定性评价用的试验基板而将卷状的玻璃布I退卷时进行观察,结果是,虽然在卷取时未观察到,但是在卷内层部存在轻微的卷绕褶皱。

<比较例3>

通过与实施例2相同的方法制作玻璃布,得到玻璃布J。

在初始卷取张力100N、梯度率20%的卷取条件下,将该玻璃布J卷取到直径240mm的卷芯管上,得到厚度28μm、烧灼失重0.60%、宽度1,290mm、长度2,000m的卷状的玻璃布J。

卷状的玻璃布J的外观无卷绕褶皱、散卷等品质不良,为均匀的卷形状。另外,卷状的玻璃布J的缩幅量为0.08%,卷绕硬度的平均值为43,卷绕硬度的变动率为0.009,卷绕硬度差为3。

在为了制作尺寸稳定性评价用的试验基板而将卷状的玻璃布J退卷时进行观察,结果是,虽然在卷取时未观察到,但是在卷内层部存在轻微的卷绕褶皱。

<实施例3>

作为经纱、纬纱,均使用平均长丝直径5.0μm、长丝数200条、加捻数1.0Z、每单位长度的重量9.78×10-6kg/m的玻璃纱(弹性模量61GPa、硼含量7.35%、磷含量0.02%),使用喷气织机,以经纱52.5条/25mm、纬纱52.5条/25mm的织物密度织造玻璃布,得到宽度1,350mm的坯布。以400℃加热处理24小时而对该坯布进行脱浆,然后将玻璃布浸渍在使用了作为硅烷偶联剂的N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷;SZ6032(东丽·道康宁公司制)的处理液中,压浆后,以120℃干燥1分钟,再利用高压水喷射实施开纤,然后进行宽度加工,得到玻璃布C。

将该玻璃布C用扩展辊扩展之后,在初始卷取张力240N、梯度率70%的卷取张力条件下,一边用肖氏硬度30的具有橡胶弹性的轧辊沿着宽度方向均匀地在卷取辊上施加挤压压力,一边卷取到直径240mm的卷芯管上,得到厚度46μm、烧灼失重0.56%、宽度1,290mm、长度2,000m的卷状的玻璃布C。

需要说明的是,在上述卷取过程工序中,一边确认卷绕硬度的变化,一边调整卷取张力和挤压压力而进行卷内部的应力分布和卷绕硬度的控制,从而实施卷取。

卷状的玻璃布C的外观无卷绕褶皱、散卷等品质不良,为均匀的卷形状。另外,卷状的玻璃布C的缩幅量为0%,卷绕硬度的平均值为48,卷绕硬度的变动率为0.009,卷绕硬度差为1。

另外,在为了制作尺寸稳定性评价用的试验基板而将卷状的玻璃布C退卷时进行观察,结果是,在直至卷内层部的整个层中,无卷绕褶皱、凹凸,为均匀的状态。

<实施例4>

通过与实施例3相同的方法制作玻璃布,得到玻璃布D。

将该玻璃布D用扩展辊扩展之后,在初始卷取张力400N、梯度率70%的卷取张力条件下,一边用肖氏硬度30的具有橡胶弹性的轧辊沿着宽度方向均匀地在卷取辊上施加挤压压力,一边卷取到直径240mm的卷芯管上,得到厚度46μm、烧灼失重0.54%、宽度1,290mm、长度2,000m的卷状的玻璃布D。

需要说明的是,在上述卷取过程工序中,一边确认卷绕硬度的变化,一边调整卷取张力和挤压压力而进行卷内部的应力分布和卷绕硬度的控制,从而实施卷取。

卷状的玻璃布D的外观无卷绕褶皱、散卷等品质不良,为均匀的卷形状。另外,卷状的玻璃布D的缩幅量为-0.08%,卷绕硬度的平均值为53,卷绕硬度的变动率为0.007,卷绕硬度差为1。

另外,在为了制作尺寸稳定性评价用的试验基板而将卷状的玻璃布D退卷时进行观察,结果是,在直至卷内层部的整个层中,无卷绕褶皱、凹凸,为均匀的状态。

<比较例4>

通过与实施例3相同的方法制作玻璃布,得到玻璃布K。

在初始卷取张力400N、卷取张力的梯度率20%的卷取张力条件下,将该玻璃布K卷取到直径240mm的卷芯管上,得到厚度46μm、烧灼失重0.57%、宽度1,290mm、长度2,000m的卷状的玻璃布K。

卷状的玻璃布K中,在卷芯侧200m~最外层产生了轻微的卷绕褶皱。卷状的玻璃布K的缩幅量为0.23%,卷绕硬度的平均值为53,卷绕硬度的变动率为0.022,卷绕硬度差为3。

在为了制作尺寸稳定性评价用的试验基板而将卷状的玻璃布K退卷时进行观察,结果是,在卷内层部存在与卷取时观察到的卷绕褶皱相比伴有更深的凹凸的褶皱。

<比较例5>

通过与实施例3相同的方法制作玻璃布,得到玻璃布L。

在初始卷取张力240N、卷取张力的梯度率20%的卷取张力条件下,将该玻璃布L卷取到直径240mm的卷芯管上,得到厚度46μm、烧灼失重0.56%、宽度1,290mm、长度2,000m的卷状的玻璃布L。

卷状的玻璃布L的外观无卷绕褶皱、散卷等品质不良,为均匀的卷形状。另外,卷状的玻璃布L的缩幅量为0.16%,卷绕硬度的平均值为48,卷绕硬度的变动率为0.021,卷绕硬度差为2。

在为了制作尺寸稳定性评价用的试验基板而将卷状的玻璃布L退卷时进行观察,结果是,虽然在卷取时未观察到,但是在卷内层部存在轻微的卷绕褶皱。

<比较例6>

通过与实施例3相同的方法制作玻璃布,得到玻璃布M。

在初始卷取张力100N、卷取张力的梯度率20%的卷取张力条件下,将该玻璃布M卷取到直径240mm的卷芯管上,得到厚度46μm、烧灼失重0.56%、宽度1,290mm、长度2,000m的卷状的玻璃布M。

卷状的玻璃布M的外观无卷绕褶皱、散卷等品质不良,为均匀的卷形状。另外,卷状的玻璃布M的缩幅量为0.08%,卷绕硬度的平均值为44,卷绕硬度的变动率为0.018,卷绕硬度差为3。

在为了制作尺寸稳定性评价用的试验基板而将卷状的玻璃布M退卷时进行观察,结果是,虽然在卷取时未观察到,但是在卷内层部存在轻微的卷绕褶皱。

<实施例5>

作为经纱、纬纱,均使用平均长丝直径5.0μm、长丝数200条、加捻数1.0Z、每单位长度的重量9.55×10-6kg/m的玻璃纱(弹性模量56GPa、硼含量7.35%、磷含量4.00%),使用喷气织机,以经纱52.5条/25mm、纬纱52.5条/25mm的织物密度织造玻璃布,得到宽度1,350mm的坯布。以400℃加热处理24小时而对该坯布进行脱浆,然后将玻璃布浸渍在使用了作为硅烷偶联剂的N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷;SZ6032(东丽·道康宁公司制)的处理液中,压浆后,以120℃干燥1分钟,再利用高压水喷射实施开纤,然后进行宽度加工,得到玻璃布E。

将该玻璃布E用扩展辊扩展之后,在初始卷取张力400N、梯度率70%的卷取张力条件下,一边用肖氏硬度30的具有橡胶弹性的轧辊沿着宽度方向均匀地在卷取辊上施加挤压压力,一边卷取到直径240mm的卷芯管上,得到厚度45μm、烧灼失重0.89%、宽度1,290mm、长度2,000m的卷状的玻璃布E。

需要说明的是,在上述卷取过程工序中,一边确认卷绕硬度的变化,一边调整卷取张力和挤压压力而进行卷内部的应力分布和卷绕硬度的控制,从而实施卷取。

卷状的玻璃布E的外观无卷绕褶皱、散卷等品质不良,为均匀的卷形状。另外,卷状的玻璃布E的缩幅量为-0.08%,卷绕硬度的平均值为52,卷绕硬度的变动率为0.008,卷绕硬度差为1。

另外,在为了制作尺寸稳定性评价用的试验基板而将卷状的玻璃布E退卷时进行观察,结果是,在直至卷内层部的整个层中,无卷绕褶皱、凹凸,为均匀的状态。

<实施例6>

作为经纱、纬纱,均使用平均长丝直径5.0μm、长丝数100条、加捻数1.0Z、每单位长度的重量4.71×10-6kg/m的玻璃纱(弹性模量56GPa、硼含量7.35%、磷含量4.00%),使用喷气织机,以经纱65.0条/25mm、纬纱67.0条/25mm的织物密度织造玻璃布,得到宽度1,350mm的坯布。以400℃加热处理24小时而对该坯布进行脱浆,然后将玻璃布浸渍在使用了作为硅烷偶联剂的N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷;SZ6032(东丽·道康宁公司制)的处理液中,压浆后,以120℃干燥1分钟,再利用高压水喷射实施开纤,然后进行宽度加工,得到玻璃布F。

将该玻璃布F用扩展辊扩展之后,在初始卷取张力300N、梯度率70%的卷取张力条件下,一边用肖氏硬度30的具有橡胶弹性的轧辊沿着宽度方向均匀地在卷取辊上施加挤压压力,一边卷取到直径240mm的卷芯管上,得到厚度28μm、烧灼失重0.91%、宽度1,290mm、长度2,000m的卷状的玻璃布F。

需要说明的是,在上述卷取过程工序中,一边确认卷绕硬度的变化,一边调整卷取张力和挤压压力而进行卷内部的应力分布和卷绕硬度的控制,从而实施卷取。

卷状的玻璃布F的外观无卷绕褶皱、散卷等品质不良,为均匀的卷形状。另外,卷状的玻璃布F的缩幅量为-0.08%,卷绕硬度的平均值为56,卷绕硬度的变动率为0.008,卷绕硬度差为1。

另外,在为了制作尺寸稳定性评价用的试验基板而将卷状的玻璃布F退卷时进行观察,结果是,在直至卷内层部的整个层中,无卷绕褶皱、凹凸,为均匀的状态。

<实施例7>

作为经纱、纬纱,均使用平均长丝直径5.0μm、长丝数200条、加捻数1.0Z、每单位长度的重量10.88×10-6kg/m的玻璃纱(弹性模量74GPa、硼含量2.1%、磷含量0.01%),使用喷气织机,以经纱52.5条/25mm、纬纱52.5条/25mm的织物密度织造玻璃布,得到宽度1,350mm的坯布。以400℃加热处理24小时而对该坯布进行脱浆,然后将玻璃布浸渍在使用了作为硅烷偶联剂的N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷;SZ6032(东丽·道康宁公司制)的处理液中,压浆后,以120℃干燥1分钟,再利用高压水喷射实施开纤,然后进行宽度加工,得到玻璃布G。

将该玻璃布G用扩展辊扩展之后,在初始卷取张力400N、梯度率70%的卷取张力条件下,一边用肖氏硬度30的具有橡胶弹性的轧辊沿着宽度方向均匀地在卷取辊上施加挤压压力,一边卷取到直径240mm的卷芯管上,得到厚度44μm、烧灼失重0.17%、宽度1,290mm、长度2,000m的卷状的玻璃布G。

需要说明的是,在上述卷取过程工序中,一边确认卷绕硬度的变化,一边调整卷取张力和挤压压力而进行卷内部的应力分布和卷绕硬度的控制,从而实施卷取。

卷状的玻璃布G的外观无卷绕褶皱、散卷等品质不良,为均匀的卷形状。另外,卷状的玻璃布G的缩幅量为0.08%,卷绕硬度的平均值为55,卷绕硬度的变动率为0.022,卷绕硬度差为2。

另外,在为了制作尺寸稳定性评价用的试验基板而将卷状的玻璃布G退卷时进行观察,结果是,在直至卷内层部的整个层中,无卷绕褶皱、凹凸,为均匀的状态。

<比较例7>

通过与实施例7相同的方法制作玻璃布,得到玻璃布N。

在初始卷取张力400N、梯度率20%的卷取张力条件下,将该玻璃布N卷取到直径240mm的卷芯管上,得到厚度44μm、烧灼失重0.16%、宽度1,290mm、长度2,000m的卷状的玻璃布N。

卷状的玻璃布N中,在卷芯侧100m~最外层产生了轻微的卷绕褶皱。卷状的玻璃布N的缩幅量为0.23%,卷绕硬度的平均值为54,卷绕硬度的变动率为0.029,卷绕硬度差3。

在为了制作尺寸稳定性评价用的试验基板而将卷状的玻璃布N退卷时进行观察,结果是,在卷内层部存在与卷取时观察到的卷绕褶皱相比伴有更深的凹凸的褶皱。

[试验例]

对于实施例1~7、比较例1~7中得到的卷状的玻璃布A~G、H~N,用上述方法进行尺寸稳定性的评价。将结果示于表1。

【表1】

根据表1的结果,实施例1~7中得到的卷状的玻璃布A~G在卷内层部和外层部、及宽度方向的3个位置均显示同等的尺寸稳定性,尺寸变化率的偏差小。

实施例1的厚度15μm、缩幅量0%、卷绕硬度61的玻璃布卷A、

实施例2的厚度28μm、缩幅量-0.08%、卷绕硬度56的玻璃布卷B、

实施例3的厚度46μm、缩幅量0%、卷绕硬度48的玻璃布卷C、

实施例4的厚度46μm、缩幅量-0.08%、卷绕硬度53的玻璃布卷D

在卷内层部和外层部、及宽度方向的3个位置均显示同等的尺寸稳定性,尺寸变化率的偏差小。

与实施例3的玻璃布卷C相比,卷绕硬度高的实施例4的玻璃布卷D的尺寸变化率、尺寸变化率的偏差均更小。

厚度与实施例2的玻璃布卷B为同等的、比较例1的缩幅量为0.19%的玻璃布卷H、比较例2的缩幅量为0.16%的玻璃布卷I的尺寸变化率、尺寸变化率的偏差均大而不良。

另外,比较例3的卷绕硬度低至43的玻璃布卷J的尺寸变化率、尺寸变化率的偏差均大而不良。

厚度与实施例3、4的玻璃布卷C、D为同等的、比较例4的缩幅量为0.23%的玻璃布卷K、比较例5的缩幅量为0.16%的玻璃布卷L,与玻璃布卷C、D相比,尺寸变化率、尺寸变化率的偏差均大而不良。另外,比较例6的卷绕硬度低至44的玻璃布卷M的尺寸变化率、尺寸变化率的偏差均大而不良。

实施例5的厚度45μm、缩幅量-0.08%、卷绕硬度52的玻璃布卷E与相同厚度的实施例3、4的玻璃布卷C、D相比,尺寸变化率的偏差更小。

实施例6的厚度28μm、缩幅量-0.08%、卷绕硬度56的玻璃布卷F与相同厚度的实施例2的玻璃布卷B相比,尺寸变化率的偏差更小。

实施例7的厚度44μm、缩幅量0.08%、卷绕硬度55的玻璃布卷G与同等厚度的实施例3、4、5的玻璃布卷C、D、E相比,尺寸变化率的偏差大一些。

比较例7的厚度44μm、缩幅量0.19%、卷绕硬度54的玻璃布卷N与实施例7的缩幅量0.08%的玻璃布卷G相比,尺寸变化率、尺寸变化率的偏差均大而不良。

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