一种基于有机-无机异质结的光伏自驱动柔性气体传感器及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于有机-无机异质结的光伏自驱动柔性气体传感器及其制备方法 (Photovoltaic self-driven flexible gas sensor based on organic-inorganic heterojunction and preparation method thereof ) 是由 谢光忠 陈春旭 苏元捷 潘虹 姚明亮 杨叶 蒋亚东 于 2020-04-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于有机-无机异质结的光伏自驱动柔性气体传感器及其制备方法,气体传感器包括由气敏薄膜与导电聚合物纳米纤维构成的太阳能收集模块,气敏薄膜的背面贴有导电玻璃作为电极A,导电聚合物纳米纤维的基底为制备有金属电极B的柔性有机基底,并用导电银浆粘合导电聚合物纳米纤维和电极B。本发明不需要外加偏压驱动,且本设计中的有机-无机异质结可直接利用内建电场和光伏特性实现持续自主地检测环境中待测气体浓度；自驱动柔性气体传感器可以显著降低功耗,同时也可以减小集成所需的空间；器件结构制作简单、易于集成并且能够充分收集太阳能并转换成电输出信号使得气体传感器持续自主地正常工作。(The invention relates to a photovoltaic self-driven flexible gas sensor based on an organic-inorganic heterojunction and a preparation method thereof. The invention does not need external bias drive, and the organic-inorganic heterojunction in the design can continuously and autonomously detect the concentration of the gas to be detected in the environment by directly utilizing the built-in electric field and the photovoltaic characteristic; the self-driven flexible gas sensor can remarkably reduce power consumption and reduce the space required by integration; the device structure is simple to manufacture and easy to integrate, and can fully collect solar energy and convert the solar energy into an electric output signal so that the gas sensor continuously and autonomously works normally.)
技术领域
本发明涉及能量收集技术、二维半导体材料、导电聚合物材料技术领域，具体涉及一种基于有机-无机异质结的光伏自驱动柔性气体传感器及其制备方法。
背景技术
随着工业生产和公路运输的快速增长，近年来进入大气的有毒气体迅速增多。空气污染可以通过损害认知能力来伤害人类大脑，导致决策和日常事务出现问题。此外，世界卫生组织报告过每年有数百万人因吸入污染的空气而死亡，这些事实在过去几年中引起了人们对空气质量监测的广泛关注。
气体传感器是检测有害无机气体(NO2、NO、NH3、H2、CO2等)和挥发性有机化合物(甲烷、三乙胺、苯等)的重要电子设备之一。此外，气体传感器在军事、医学诊断、航空航天、工业和农业加工等领域也有着广泛的应用。在过去的几十年里，各种传感器技术都被用于气体传感，如电导、光学、电化学、热电和声学。在全球对能源的需求日益增长的情况下，通过各种形式获取的太阳能能源因其可靠、丰富和可持续的性质而引起了极大的兴趣，包括太阳能光伏电池(PVC)、太阳能热和太阳能热电。
在各种气体检测技术中，传统的化学电阻式气体传感器是在高温下工作的，这限制了它的广泛应用。此外高温操作也会导致传感器不稳定，导致测试结果不准确，以及存在气体爆炸的风险。因此，降低气体传感器的工作温度是当务之急。而且现有的气体传感器需要外加偏压驱动、能耗高。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种基于有机-无机异质结的光伏自驱动柔性气体传感器及其制备方法，实现了“太阳能收集和气敏测试”统一的功能模块，该传感器在室温下即可实现自驱动气体检测，并且不需要任何外加电源。传感器结构中异质结的内建电场能够拓宽耗尽区和分离光生电子-空穴对，最终开路电压(Voc)出现在光照下的p-n结的两端，以此实现不需要外加电源驱动下持续独立自主的工作。同时零偏压条件下没有电流流动，信号响应不会反映出气敏材料的电导特性变化，即开路电压(Voc)仅反映了p-n异质结性质的变化。气敏材料表面会与吸附的气体分子发生反应导致气敏材料中多子浓度变化，从而影响p-n异质结的耗尽区宽度即内建电场，最终在零偏压的测试条件下体现为输出的开路电压Voc随环境中待测气体的化学性质和浓度的变化发生相应变化。
本发明采用的技术方案如下：
一种基于有机-无机异质结的光伏自驱动柔性气体传感器，所述气体传感器包括由气敏薄膜与导电聚合物纳米纤维构成的太阳能收集模块，所述气敏薄膜的背面贴有导电玻璃作为电极A，所述导电聚合物纳米纤维的基底为制备有金属电极B的柔性有机基底，并用导电银浆粘合导电聚合物纳米纤维和电极B。
将太阳能收集功能和气敏功能的统一在一个单元和器件中，气敏薄膜与导电聚合物纳米纤维结合以构成太阳能收集模块。气敏薄膜的背面贴有导电玻璃作为电极，太阳光或工作光照从此侧照射。导电聚合物纳米纤维的基底为制备有金属电极图案的柔性有机基底，并用导电银浆粘合导电聚合物纳米纤维和电极。自驱动传感器的输出信号为太阳光收集模块在异质结上产生的开路电压Voc，同时气敏材料表面会与吸附的气体分子发生反应导致气敏材料中多子浓度变化，从而影响p-n异质结的耗尽区宽度即内建电场，最终在0偏压的测试条件下体现为输出的开路电压Voc发生相应变化。
进一步的，所述太阳能收集模块的异质结通过内建电场将光生电子-空穴对有效分离，并在内建电场作用下随漂移运动分别积累在异质结两侧，使得异质结两侧出现电势差。
进一步的，所述气敏薄膜的材料为对目标气体敏感的二维半导体材料。
更进一步的，所述气敏薄膜的材料包括过渡金属硫化物(如二硫化钼(MoS2))、氮化硼、III-VI层状化合物、IV主族单硫化合物、黑磷、钙钛矿以及石墨烯等二维结构材料中任意一种或多种不同材料所组成的复合膜。
进一步的，所述导电聚合物纳米纤维为薄膜形貌表征为疏松多孔的纳米纤维，包括聚-3 己基噻吩、聚苯胺、聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种基于有机-无机异质结的光伏自驱动柔性气体传感器的制备方法，采用剥离工艺结合旋涂或喷涂或滴涂的方法将二维结构材料沉积在导电玻璃上形成气敏薄膜，并通过水热合成法在气敏薄膜上修饰贵金属纳米颗粒；采用静电纺丝结合原位聚合工艺将导电聚合物纳米纤维的一面固定在有电极图案的柔性有机基底上，另一面则是与气敏材料充分接触形成有机-无机异质结。
进一步的，所述剥离工艺包括插层剥离法、水热模板组装法、超声剥离法。
进一步的，所述贵金属包括Au、Ag、Pd。其对二维材料的修饰可以增强传感器可见光波段的光吸收能力。
基于有机-无机异质结的光伏自驱动柔性气体传感器的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将导电玻璃、柔性有机基底经化学试剂清洗并干燥保存，使用前经过紫外清洗机处理；
(2)将二维半导体材料分散在乙醇和去离子水的混合液中，使用285W的超声破壁机处理以剥离出纳米片，最后经去离子水和乙醇反复清洗；
(3)在二维半导体材料纳米片的去离子水分散液中加入氯金酸和甲醇，通过水热合成贵金属纳米颗粒修饰在二维半导体材料纳米片的表面，最后经去离子水和乙醇反复清洗；
(4)将贵金属纳米颗粒修饰的二维半导体材料纳米片通过旋涂或喷涂或滴涂的方法将二维材料沉积在导电玻璃上形成气敏薄膜，并干燥保存；
(5)将PPY(聚吡咯复合膜)和PVP(交联聚乙烯基吡络烷酮)材料通过静电纺丝制备出纳米纤维骨架，并通过原位聚合制备出导电聚合物纳米纤维，并干燥保存；
(6)用激光切割机切割出柔性有机基底，通过蒸镀在上面制备出金属电极图案；
(7)在柔性有机基底的电极图案一侧上刷导电银浆薄层，并将导电聚合物纳米纤维层转移到涂有导电银浆的一侧，最后将导电玻璃和柔性有机基底贴合，使气敏材料和导电聚合物材料相接触形成异质结。
综上所述，本发明相较于现有技术的有益效果是：
(1)本发明不需要外加偏压驱动，且本设计中的有机-无机异质结可直接利用内建电场和光伏特性实现持续自主地检测环境中待测气体浓度；
(2)本发明提出的自驱动柔性气体传感器可以显著降低功耗，同时也可以减小集成所需的空间；
(3)本发明提出的器件结构制作简单、易于集成并且能够充分收集太阳能并转换成电输出信号使得气体传感器持续自主地正常工作。
附图说明
图1是本发明所涉及的一种基于有机-无机异质结的光伏自驱动柔性气体传感器示意图；
图2为一种基于有机-无机异质结的光伏自驱动柔性气体传感器的能量收集机理图；
图3为一种基于有机-无机异质结的光伏自驱动柔性气体传感器在氧化性气体(NO2) 环境的气敏机理图；
图4为一种基于有机-无机异质结的光伏自驱动柔性气体传感器在还原性气体(CH3CH2OH)环境的气敏机理图。
附图标记为：1-电极A，2-电极B，3-气敏薄膜，4-导电聚合物纳米纤维，5-导电玻璃， 6-柔性有机基底。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图1-4及实施例对本发明作进一步说明。
实施例：
如图1所示，一种基于有机-无机异质结的自驱动气体传感器，结构上包括能量收集部分和气体探测部分，气敏薄膜3与导电聚合物纳米纤维4结合以构成太阳能收集模块。气敏薄膜3的背面贴有导电玻璃5作为电极A 1，太阳光或工作光照从此侧照射。导电聚合物纳米纤维4的基底为制备有金属电极图案的柔性有机基底6，并用导电银浆粘合导电聚合物纳米纤维4和电极B 2。自驱动传感器的输出信号为太阳光收集模块在异质结上产生的开路电压 Voc，同时气敏材料表面会与吸附的气体分子发生反应导致气敏材料中多子浓度变化，从而影响p-n异质结的耗尽区宽度即内建电场，最终在0偏压的测试条件下体现为输出的开路电压Voc发生相应变化。
本实施例提供的传感器结构中，所选气敏材料为相应的对目标气体敏感的二维半导体材料，例如：二硫化钼(MoS2)、过渡金属硫化物以及石墨烯等二维材料中一种或多种不同材料所组成的复合膜。并且通过贵金属(Au、Ag和Pd等)纳米颗粒的修饰增强该二维材料在可见光波段的光吸收能力。同时，导电聚合物材料选自聚-3己基噻吩、聚苯胺、聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)，薄膜形貌表征为疏松多孔的纳米纤维。
本实施例还提供一种基于有机-无机异质结的光伏自驱动柔性气体传感器的制备方法，采用剥离工艺(插层剥离法，水热模板组装法，超声剥离)结合旋涂或喷涂或滴涂将二维材料沉积在导电玻璃上形成气敏薄膜，并通过水热合成法在气敏材料上修饰贵金属(Au、Ag和 Pd等)纳米颗粒。以及采用静电纺丝结合原位聚合工艺将导电聚合物纳米纤维的一面固定在有电极图案的柔性有机基底上，另一面则是与气敏材料充分接触形成有机-无机异质结。
具体包括以下步骤：
(1)将导电玻璃、柔性有机基底经化学试剂清洗并干燥保存，使用前经过紫外清洗机处理；
(2)将二维半导体材料分散在乙醇和去离子水的混合液中，使用285W的超声破壁机处理以剥离出纳米片，最后经去离子水和乙醇反复清洗；
(3)在二维半导体材料纳米片的去离子水分散液中加入氯金酸和甲醇，通过水热合成贵金属纳米颗粒修饰在二维半导体材料纳米片的表面，最后经去离子水和乙醇反复清洗；
(4)将贵金属纳米颗粒修饰的二维半导体材料纳米片通过旋涂或喷涂或滴涂的方法将二维材料沉积在导电玻璃上形成气敏薄膜，并干燥保存；
(5)将PPY(聚吡咯复合膜)和PVP(交联聚乙烯基吡络烷酮)材料通过静电纺丝制备出纳米纤维骨架，并通过原位聚合制备出导电聚合物纳米纤维，并干燥保存；
(6)用激光切割机切割出柔性有机基底，通过蒸镀在上面制备出金属电极图案；
(7)在柔性有机基底的电极图案一侧上刷导电银浆薄层，并将导电聚合物纳米纤维层转移到涂有导电银浆的一侧，最后将导电玻璃和柔性有机基底贴合，使气敏材料和导电聚合物材料相接触形成异质结。
该气体传感器的能量收集原理如图2所示。MoS2纳米片和P3HT纳米纤维材料的电子亲和势分别为4.0eV和3.2eV，根据电子亲和力和带隙，我们可以建立MoS2和P3HT的能带图关系。当照射的光能超过MoS2(1.4eV)和P3HT(1.9eV)的带隙时，可见光可以激发 MoS2和P3HT中的电子-空穴对。当异质结形成时，P3HT中的空穴可以通过界面扩散到 MoS2中，从而在P3HT界面处形成负电荷区。同理，电子可以从MoS2扩散到P3HT，从而产生正电荷区。这样就在异质结处产生了一个内建电场。同时，当MoS2纳米片上附着的 Au纳米颗粒处在可见光照射下时，由于局域表面等离子共振(LSPR)吸收而在Au纳米颗粒中产生的高能电子可以越过势垒注入到MoS2的导带中。这样的能量收集结构极大的增加了传感器对可见光的吸收能力，进一步增加气敏材料中电子浓度，以激活更多的表面吸附点并且参与气体分子吸附反应。
本发明的气体探测机理如图3、图4所示。
图3以氧化性气体二氧化氮(N02)为例。与大多数n型半导体氧化物一样，MoS2可以与空气中的氧分子反应，在其表面形成O2 -，O-等。同时，氧化性气体分子NO2在激活的吸附点会与气敏材料中的电子发生反应捕获的电子随后被MoS2的体电子补偿，MoS2体电子浓度的降低导致p-n异质结的扩散效应减弱。导致异质结的耗尽层变宽(图3中由虚线处变化至实线处)，内建电场减弱，最终在0偏压的测试条件下输出的开路电压Voc降低。
图4以还原性气体乙醇(CH3CH2OH)为例。大多数还原性气体分子在材料表面发生吸附反应，给予气敏材料以电子并在其表面形成带正电荷的吸附物。同时，部分还原性气体分子(如CH3CH2OH)会与材料表面的吸附氧发生反应：
将材料表面吸附氧的电子释放回气敏材料。MoS2体电子浓度的增加导致p-n异质结的扩散效应增强。使得异质结的耗尽层变窄 (图4中由虚线处变化至实线处)，内建电场增强，最终在0偏压的测试条件下输出的开路电压Voc增高。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。