阅读说明：本技术 超薄含氧氮硅薄膜的制备方法及其在钝化接触电池中的应用 (Preparation method of ultrathin oxygen-containing nitrogen-silicon film and application of ultrathin oxygen-containing nitrogen-silicon film in passivation of contact battery ) 是由 叶继春 曾俞衡 闫宝杰 郑晶茗 廖明墩 黄丹丹 于 2020-03-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了超薄含氧氮硅薄膜的制备方法,方法是1)将硅片表面清洗干净；2)在PECVD中,通入NH<Sub>3</Sub>或N<Sub>2</Sub>或其他含氮源但是不含氧源的气氛,并打开等离子体,解离通入的气氛,并使硅片表面氮化；通过调节温度、等离子体功率、压力、气体流量等参数调节表面氮的浓度和含氮层的深度；3)将表面已氮化的硅片进行氧化处理,从而形成氧氮硅层材料；4)接着,对表面氧氮硅层再进行一次PECVD表面氮化处理,形成氮氧氮硅层,氮氧氮硅层的厚度在5nm以下；5)在表面制备p型硅薄膜层。采用本发明的方法可使氮元素尽量富集于表面位置和近硅片界面位置,从而使氮氧氮硅界面材料层用于p型隧穿氧化硅钝化接触结构,可以减少硼对界面的破坏,提升钝化效果；该材料用于n型同样有效,可以减少磷对界面层的破坏。(The invention discloses a preparation method of an ultrathin oxygen-containing nitrogen-silicon film, which comprises the following steps of 1) cleaning the surface of a silicon wafer; 2) in PECVD, NH is introduced 3 Or N 2 Or other nitrogen-containing but oxygen-free atmosphere, and openedPlasma, dissociating the introduced atmosphere and nitriding the surface of the silicon wafer; adjusting the concentration of nitrogen on the surface and the depth of the nitrogen-containing layer by adjusting parameters such as temperature, plasma power, pressure, gas flow and the like; 3) carrying out oxidation treatment on the silicon wafer with the nitrided surface so as to form a silicon oxynitride layer material; 4) then, carrying out PECVD surface nitridation treatment on the surface oxynitride-silicon layer again to form an oxynitride-silicon layer, wherein the thickness of the oxynitride-silicon layer is less than 5 nm; 5) and preparing a p-type silicon film layer on the surface. By adopting the method, nitrogen elements can be enriched at the surface position and the position close to the silicon wafer interface as much as possible, so that the nitrogen-oxygen-silicon interface material layer is used for the p-type tunneling silicon oxide passivation contact structure, the damage of boron to the interface can be reduced, and the passivation effect is improved; the material is also effective for n-type, and can reduce the damage of phosphorus to the interface layer.)

超薄含氧氮硅薄膜的制备方法及其在钝化接触电池中的应用

技术领域

本发明涉及一种太阳电池制造技术，具体涉及钝化接触结构的制备方法。

背景技术

德国弗朗霍夫研究所于2013年提出一种晶硅太阳电池，其n型电池的典型结构如图1所示，该电池称为多晶硅钝化接触技术(poly-Si钝化接触技术)。这种结构的核心是采用超薄氧化硅层和掺杂多晶硅叠层结构钝化硅片表面。

隧穿氧化硅钝化接触结构的钝化机理主要来源于两方面：一是界面氧化硅层的化学钝化作用，二是掺杂原子的场钝化作用。提升界面氧化硅的完整性有利于提高表面的化学钝化效果。

对于隧穿氧化硅钝化接触技术，其电子收集采用n型的磷掺杂多晶硅薄膜，而空穴收集则采用p型的硼掺杂多晶硅薄膜。由于n型钝化接触技术效果好，已被广泛接受为下一代产业用高效晶体硅电池技术。

目前，Poly-Si钝化接触技术的瓶颈主要在于p型。p型钝化接触技术的技术指标较差，表现为钝化质量差。一般来说，J_0s>20fA/cm²，iV_oc<680mV(n型硅片衬底)。通常认为，造成p型钝化接触技术较差的主要原因有两点：一是多晶硅中硼浓度较低，二是界面氧化硅易被硼的扩散破坏。

相比之下，n型Poly-Si钝化接触技术质量则可靠得多，其技术指标高，表现为钝化质量好，在不同设备上均很容易实现单面饱和暗电流J_0s<8fA/cm²，对应的隐含开路电压iV_oc>730mV(n型硅片衬底)的优异指标；同时接触电阻率低ρ_c<10mΩcm²。现已开始进入量产验证阶段。

因此，提升p型Poly-Si钝化接触技术的钝化质量是当前需要克服的重要问题。提升p型Poly-Si钝化接触技术的钝化质量，有利于推动该技术的进一步发展。其中，提升界面氧化硅的完整性十分有利于改善界面钝化效果。

发明内容

针对如何改善p型Poly-Si钝化接触结构中界面氧化硅的完整性，本发明提出采用氧氮硅材料替代二氧化硅，并提出一种可原位制备氧氮硅层的制备方法，该方法适用于量产型等离子体增强化学气相沉积(PECVD)设备。

本发明的技术方案是提供一种超薄氮氧氮硅薄膜的制备方法，方法是1)将硅片表面清洗干净；2)在PECVD中，通入氨气(NH₃)或氮气(N₂)或其他含氮源但是不含氧源的气氛，并打开等离子体，解离通入的气氛，并使硅片表面氮化；通过调节温度、等离子体功率、压力、气体流量等参数，可以调节表面氮的浓度和含氮层的深度；3)将表面已氮化的硅片进行氧化处理，从而形成氧氮硅层材料；4)接着，对表面氧氮硅层再进行一次PECVD表面氮化处理，形成氮氧氮硅层，氮氧氮硅层的厚度在5nm以下；5)在表面制备p型硅薄膜层(该硅薄膜层可以是非晶硅，也可以是多晶硅)。

另一方面，根据工艺制程或器件性能需求，步骤4)也可以省略，即依序按照步骤步骤1)、步骤2)、步骤3)、步骤5)进行，制备得到氧氮薄膜，厚度在5nm以下；或者省略步骤2)，即依序按照步骤1)、步骤3)、步骤4)、步骤5)进行，制备得到氮氧薄膜，厚度在5nm以下。

进一步地，氧化处理方式可以有多种，包括：高温热氧化处理(氧气(O₂)，氮气/氧气(N₂/O₂)混合气，笑气(N₂O))、臭氧(O₃)氧化、等离子体辅助氧化(N₂O、CO₂)、湿化学氧化(热硝酸、热硝酸硫酸混合酸)等。

优选地，采用笑气(N₂O)作为保护气进行高温热氧化处理，退火温度为400℃-900℃。

进一步地，步骤4)中氮氧氮硅层厚度为1.5nm-3.5nm；

进一步地，步骤5)中p型多晶硅的制备方法涵盖现有常用的各类制备方法，例如LPCVD法或PECVD法或各物理气相沉积法(PVD)直接制备掺杂多晶硅或掺杂非晶硅层，并进行晶化处理；或者先沉积本征多晶硅或非晶硅，进而通过高温扩散、离子注入结合高温退火方式实现制备掺杂多晶硅，其中，退火温度需要在800℃以上，优选温度是880-1100℃。

本发明的优点和有益效果：1)氮氧氮硅界面材料层用于p型隧穿氧化硅钝化接触结构可以提升钝化效果；该材料用于n型同样有效，可以减少磷对界面层的破坏。2)本发明应自然涵盖氧氮硅层的制备方法。

附图说明

图1是目前n型电池的典型结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明具体操作和原理作进一步说明。

本发明提供一种可原位制备超薄含氧氮硅薄膜的方法，以制备氮氧氮薄膜为例，采用氮氧氮硅界面材料有利于提升p型Poly-Si钝化接触的钝化质量，其基本原理在于：1)相比于氧化硅而言，硼在氮氧氮硅层中的扩散速率低、固溶度也低，从而有效减少了硼对界面氮氧氮硅层的破坏作用，提高了氮氧氮硅层的完整性，保持了化学钝化效果；2)氮氧氮硅层的能带结构接近氮化硅，其价带带阶比较小，有利于空穴传输，提升了空穴传输效率和空穴选择性，从而改善了钝化质量；同时也有利于降低接触电阻率。因此本发明采用氮氧氮硅取代氧化硅，抑制了硼对界面隧穿层的破坏作用，提升了界面隧穿层的完整性，相比于常规的氧化硅层界面层，采用了氮氧氮硅界面层的p型Poly-Si钝化接触技术改善了钝化质量；其次氮氧氮硅作为界面层，可以降低p型Poly-Si钝化接触结构的接触电阻率；再次氮氧氮硅比氧化硅更致密，厚度更高，可以承受更高的退火处理；最后氮氧氮硅材料的性能可靠，制备方法简单，适用于PECVD设备的原位制备，具有良好的产业化应用前景，不仅适用于p型Poly-Si钝化接触技术，也可以用于n型Poly-Si钝化接触技术。

在制备过程中，关键是形成成份梯度分布氮氧氮硅薄膜材料。氮氧氮硅材料的组份分布是：氮主要富集于近表面层和近硅界面处，从表面到硅衬底，该薄膜材料的主要元素浓度分布呈现出氮-氧-氮的规律。因此本发明首先用PECVD对硅片表面进行氮化处理；表面氮化之后务必需要进行表面氧化处理，以形成氧氮化硅；最后再重复进行表面氮化处理，形成氮氧氮硅层。这样处理的优势在于让氮元素尽量富集于表面位置和近硅片界面位置。尽量让氮富集于上述两个位置，即氮氧氮硅薄膜的组分特征为：从氮氧氮硅往硅方向，氮浓度呈高-低-高分布，即近硅表面层和薄膜表面处的氮杂质浓度高，而中间较低，高浓度区域的氮含量不低于30at％，低浓度区域的氮含量不低于8at％；另外，氮氧氮薄膜/硅界面，硅的一侧有氮的渗入，深度通常不超过5nm，浓度从界面处往硅片内部逐渐降低，近表面浓度不低于1at％，有利于提升该材料对硼元素的阻挡作用。

以下实施例所采用的衬底均为厚170μm的n型单晶硅片，双面化学抛光，电阻率为3Ω·cm，所采用的钝化结构为双面p型隧穿氧化硅钝化结构。

实施例一

本实施例制备方法为：1)将硅片切成4cm×4cm的尺寸，进行标准RCA清洗。2)将硅片放入在PECVD中进行等离子体氮化处理，以NH₃处理作为气氛，两面均处理，功率为10W，处理时间为200秒。3)将样品放入管式退火炉中，以笑气作为保护气，进行700℃退火处理20分钟。4)将样品放入PECVD中，仍然以NH₃处理作为气氛，进行等离子体表面处理，功率为10W，处理时间为60秒。5)接着用PECVD在硅片两面沉积硼掺杂非晶硅薄膜，形成的氮氧氮层厚度为2nm。6)将样品放置在管式退火炉中进行退火，退火温度为820-920℃，时间为30分钟。7)分析测试钝化性能。

实施例二

本实施例制备方法为：1)将硅片切成4cm×4cm的尺寸，进行标准RCA清洗。2)将硅片放入在PECVD中进行等离子体氮化处理，以NH₃处理作为气氛，两面均处理，功率为10W，处理时间为200秒。3)将样品放入管式退火炉中，以笑气作为保护气，进行700℃退火处理20分钟，形成的氮氧薄膜厚度为2nm。4)接着用PECVD在硅片两面沉积硼掺杂非晶硅薄膜。5)将样品放置在管式退火炉中进行退火，退火温度为820-920℃，时间为30分钟。6)分析测试钝化性能。

实施例三

本实施例制备方法为：1)将硅片切成4cm×4cm的尺寸，进行标准RCA清洗。2)将样品放入管式退火炉中，以笑气作为保护气，进行700℃退火处理20分钟。3)将硅片放入在PECVD中进行等离子体氮化处理，以NH₃处理作为气氛，两面均处理，功率为10W，处理时间为200秒，形成的氧氮薄膜厚度为2nm。4)接着用PECVD在硅片两面沉积硼掺杂非晶硅薄膜。5)将样品放置在管式退火炉中进行退火，退火温度为820-920℃，时间为30分钟。6)分析测试钝化性能。

实施例四至八

实施例四至八与实施例一的区别在于形成的氮氧氮层厚度分别为1.5nm、2.5nm、3.5nm、4nm、5nm，退火温度均为920℃，其余同实施例一。对得到的样品进行性能测试，结果如表2所示。

对比例一：

1)将硅片切成4cm×4cm的尺寸，进行标准RCA清洗。2)将硅片放入热硝酸中处理10分钟，形成表面氧化层。3)接着用PECVD在硅片两面沉积硼掺杂非晶硅薄膜。4)将样品放置在管式退火炉中进行退火，退火温度为820-920℃，时间为30分钟。5)分析测试钝化性能。

对比例二：

1)将硅片切成4cm×4cm的尺寸，进行标准RCA清洗。2)将硅片放入PECVD中进行等离子体氧化处理，以CO₂为气体，两面均处理，功率为10W，处理时间为200秒，形成表面氧化层。3)接着用PECVD在硅片两面沉积硼掺杂非晶硅薄膜。4)将样品放置在管式退火炉中进行退火，退火温度为820-920℃，时间为30分钟。5)分析测试钝化性能。

各实施例和对比例测试结果如表1所示：

表1.不同样品钝化效果(隐含开路电压iV_oc)对比

退火温度	实施例一	实施例二	实施例三	对比例一	对比例二
						800℃	iV<sub>oc</sub>＝615mV	iV<sub>oc</sub>＝623mV	iV<sub>oc</sub>＝611mV	iV<sub>oc</sub>＝628mV	iV<sub>oc</sub>＝612mV
840℃	iV<sub>oc</sub>＝697mV	iV<sub>oc</sub>＝706mV	iV<sub>oc</sub>＝701mV	iV<sub>oc</sub>＝673mV	iV<sub>oc</sub>＝664mV
						880℃	iV<sub>oc</sub>＝716mV	iV<sub>oc</sub>＝708mV	iV<sub>oc</sub>＝703mV	iV<sub>oc</sub>＝652mV	iV<sub>oc</sub>＝678mV
920℃	iV<sub>oc</sub>＝726mV	iV<sub>oc</sub>＝717mV	iV<sub>oc</sub>＝712mV	iV<sub>oc</sub>＝612mV	iV<sub>oc</sub>＝662mV

通过对比不同样品的钝化效果，得出在800-920℃的最优退火温度下，氮氧氮硅界面材料用于p型隧穿氧化硅钝化接触结构性能最优，优于氧氮硅层材料与氧硅层材料，可以提升电池的钝化效果。

表2

根据表1、表2可知，氮氧氮硅层厚度为1.5-3.5nm时，其钝化效果为最佳。

对于氮氧氮硅薄膜，采用稀HF酸对其进行腐蚀，呈现出两端腐蚀速率慢，中间腐蚀速率快的特征，充分显示出氮的引入有利于增加薄膜的耐腐蚀性。

本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合太阳电池元器件制备领域的市售产品。

以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。