阅读说明：本技术 硫化氢的制造方法及硫的回收方法 (Method for producing hydrogen sulfide and method for recovering sulfur ) 是由 仲田佳广 于 2018-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于提供能高效地回收硫的硫化氢的制造方法。该制造方法是由硫及氢制造硫化氢的方法,其包括下述工序：(1)反应工序,使硫及氢反应,得到粗制硫化氢气体；(2)纯化工序,使前述粗制硫化氢气体、与脂肪族低级醇在填充塔内接触,使该粗制硫化氢气体中包含的硫析出,从而将该粗制硫化氢气体纯化；(3)排出工序,将前述纯化工序中得到的硫的脂肪族低级醇悬浮液从前述填充塔内排出；和(4)过滤工序,用过滤器对前述硫的脂肪族低级醇悬浮液进行过滤,从而得到硫的滤饼,其中,前述过滤器20为旋转过滤器22或叶片过滤器。(The purpose of the present invention is to provide a method for producing hydrogen sulfide, which enables efficient recovery of sulfur. The production method is a method for producing hydrogen sulfide from sulfur and hydrogen, and comprises the following steps: (1) a reaction step of reacting sulfur and hydrogen to obtain a crude hydrogen sulfide gas; (2) a purification step of contacting the crude hydrogen sulfide gas with an aliphatic lower alcohol in a packed column to precipitate sulfur contained in the crude hydrogen sulfide gas, thereby purifying the crude hydrogen sulfide gas; (3) a discharge step of discharging the aliphatic lower alcohol suspension of sulfur obtained in the purification step from the packed column; and (4) a filtration step of filtering the sulfur-containing aliphatic lower alcohol suspension with a filter to obtain a sulfur cake, wherein the filter 20 is a rotary filter 22 or a vane filter.)

硫化氢的制造方法及硫的回收方法

本专利申请针对日本专利申请第2017-247733号(申请日：2017年12月25日)主张巴黎公约上的优先权，通过参照将其全部内容并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及硫化氢的制造方法及硫的回收方法。

背景技术

硫化氢被应用于甲硫醇、巯基乙酸等有机硫化合物的制造。硫化氢为液相或气相，通过使硫与氢反应来制造。

通过该反应得到的粗制硫化氢气体中，除了硫化氢之外，有时还包含作为原料的硫等杂质。因此，为了从粗制硫化氢气体中除去杂质并将硫化氢用于前述的制造，对粗制硫化氢气体的纯化方法进行了研究(例如，专利文献1)。

专利文献1中公开的硫化氢气体的纯化方法中，在填充塔中，使粗制硫化氢气体与醇接触。通过该接触，使硫以粉体状进入至醇中，然后使该粉体状的硫附着于填充塔的填充部，由此，将硫从粗制硫化氢气体中除去。

硫为硫化氢的原料。因此，从硫的再利用的观点考虑，在专利文献1中公开的纯化方法中，附着于填充塔的填充部的硫被回收。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-030866号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，在专利文献1中公开的纯化方法中，附着于填充部的硫被回收。然而，一部分硫未附着于填充部而残留在醇中，无法将粗制硫化氢气体中包含的全部的硫回收，这是实际情况。

若持续使用残留有硫的醇，则该硫可能堵塞配管。

另外，若将包含硫的醇作为废液处理，则不仅不能提高硫的回收率，而且硫的废弃还可能对环境造成不良影响。

在醇中残留的硫包含粒径小的硫，粒径小的硫存在不沉降而在液体中悬浮的倾向。因此，难以通过沉降、离心分离之类的固液分离方法将在醇中残留的全部的硫回收。

专利文献1中，虽然对将附着于填充部的硫回收的技术进行了详细说明，但甚至连醇中残留有硫这点也未提及。即，专利文献1未公开在醇中残留的硫的回收技术。在由硫及氢制造硫化氢的方法中，期望能进一步提高硫的回收率。

本发明是鉴于这样的实际情况而作出的，目的在于提供能高效地回收硫的硫化氢的制造方法及硫的回收方法。

用于解决课题的手段

本发明人对在由硫及氢制造硫化氢的方法中、从通过将包含硫的粗制硫化氢气体纯化而得到的硫的醇悬浮液中回收硫的方法进行了深入研究，结果发现，通过用特定的过滤器对硫的醇悬浮液进行过滤，能高效地回收硫，从而完成了本发明。

即，本发明是由硫及氢制造硫化氢的方法，其特征在于，包括下述工序：

(1)反应工序，使硫及氢反应，得到粗制硫化氢气体；

(2)纯化工序，使前述粗制硫化氢气体、与脂肪族低级醇在填充塔内接触，使该粗制硫化氢气体中包含的硫析出，从而将该粗制硫化氢气体纯化；

(3)排出工序，将前述纯化工序中得到的硫的脂肪族低级醇悬浮液从前述填充塔内排出；和

(4)过滤工序，用过滤器对前述硫的脂肪族低级醇悬浮液进行过滤，从而得到硫的滤饼(cake)，

其中，前述过滤器为旋转过滤器或叶片过滤器。

该硫化氢的制造方法中，通过对使用脂肪族低级醇将粗制硫化氢气体纯化而得到的、硫的脂肪族低级醇悬浮液进行过滤，从而得到硫的滤饼。若对该硫的滤饼实施加热干燥等处理，则可得到可作为原料进行再利用的硫。尤其是，由于在对硫的脂肪族低级醇悬浮液进行过滤时使用旋转过滤器或叶片过滤器作为过滤器，因此，可将难以通过沉降、离心分离之类的固液分离方法回收的、粒径小的硫回收。而且，从该过滤器排出的滤液中不包含硫。该制造方法中，不仅能高效地回收硫，而且还能减轻对环境的负担。从高效地回收硫的观点考虑，前述过滤器优选为前述旋转过滤器。

根据其他观点，本发明是从包含硫的粗制硫化氢气体中回收该硫的方法，其特征在于，包括下述工序：

(1)纯化工序，使粗制硫化氢气体、与脂肪族低级醇在填充塔内接触，使该粗制硫化氢气体中包含的硫析出，从而将该粗制硫化氢气体纯化；

(2)排出工序，将前述纯化工序中得到的硫的脂肪族低级醇悬浮液从前述填充塔内排出；和

(3)过滤工序，用过滤器对前述硫的脂肪族低级醇悬浮液进行过滤，从而得到硫的滤饼，

其中，前述过滤器为旋转过滤器或叶片过滤器。

上述硫的回收方法中，也与前述的硫化氢的制造方法同样，通过对使粗制硫化氢气体与脂肪族低级醇接触而得到的、硫的脂肪族低级醇悬浮液进行过滤，从而得到硫的滤饼。若对该硫的滤饼实施加热干燥等处理，则可得到可作为原料进行再利用的硫。尤其是，由于在对硫的脂肪族低级醇悬浮液进行过滤时使用旋转过滤器或叶片过滤器作为过滤器，因此，可将难以通过沉降、离心分离之类的固液分离方法回收的、粒径小的硫回收。而且，从该过滤器排出的滤液中不包含硫。该回收方法中，不仅能高效地回收硫，而且还能减轻对环境的负担。从高效地回收硫的观点考虑，前述过滤器优选为前述旋转过滤器。

发明的效果

由以上的说明表明，对于本发明的硫化氢的制造方法及硫的回收方法而言，不仅能高效地回收硫，而且还能减轻对环境的负担。

附图说明

[图1]图1为表示本发明的一个实施方式涉及的硫化氢的制造方法中使用的填充塔的概略图。

[图2]图2为表示用于对从图1的填充塔内回收的、硫的脂肪族低级醇悬浮液进行过滤的过滤器的概略图。

具体实施方式

以下，适当参考附图，基于优选的实施方式详细地说明本发明。

本发明的硫化氢的制造方法包括反应工序、纯化工序、排出工序、过滤工序、及干燥工序。以下，说明各工序的内容。

[反应工序]

反应工序中，使硫及氢反应，生成硫化氢。该制造方法中，为了生成硫化氢，使用过剩的硫。因此，在使硫及氢反应而得到的气体中，除了硫化氢以外，还包含剩余的硫。本发明中，将使硫及氢反应而得到的、除了硫化氢以外还包含硫的气体称为粗制硫化氢气体。该反应工序中，使过剩的硫及氢反应，得到包含未反应的硫的粗制硫化氢气体。

该制造方法中，粗制硫化氢气体可通过向填充有催化剂的反应器(未图示)中供给气体状的硫及氢气、并使它们反应而得到，本发明中，对该粗制硫化氢气体的生成方法没有特别限制。需要说明的是，该制造方法中，从高效地生成硫化氢的观点考虑，以向反应器中供给的原料气体中的硫原子与氢分子的摩尔比成为优选1～1.5、更优选1～1.3的方式来调节。

[纯化工序]

纯化工序中，将反应工序中得到的粗制硫化氢气体纯化。该制造方法中，为了进行粗制硫化氢气体的纯化，使用图1所示的设备2。

该设备2具备填充塔4。该填充塔4具备填充部6。虽未图示，但在填充部6中填充有拉西环。

该纯化工序中，前述的粗制硫化氢气体被供给至填充塔4。粗制硫化氢气体从填充塔4的下部被导入至该填充塔4内。也向该填充塔4中供给脂肪族低级醇。该脂肪族低级醇从填充塔4的下部被导入至该填充塔4中后，通过泵8经由循环线路10在填充塔4内反复循环。

如上所述，该制造方法中，脂肪族低级醇被供给至填充塔4。

本发明中，所谓脂肪族低级醇，是指碳原子数为5以下的脂肪族醇。作为该脂肪族低级醇，可例举甲醇、乙醇及丙醇。从容易处理的观点考虑，作为该脂肪族低级醇，优选甲醇。尤其是，为了制造甲硫醇，可使用甲醇。因此，作为甲硫醇的原料而使用硫化氢的情况下，作为该脂肪族低级醇，优选甲醇。

该制造方法中，脂肪族低级醇(以下，有时记为醇。)根据需要可与水混合而使用。这种情况下，作为可与醇混合而使用的水，可举出纯水、离子交换水、自来水、工业用水等。使用甲醇作为醇的情况下，甲醇的量相对于甲醇与水的混合液总量的比率被设定为30质量％以上。

该纯化工序中，在填充塔4内，使粗制硫化氢气体与醇接触。通过该接触，粗制硫化氢气体中包含的硫以结晶形式析出。该纯化工序中，粗制硫化氢气体与醇的接触在常温～40℃的范围内进行。

该纯化工序中，已结晶化的硫进入至醇中，得到该已结晶化的硫悬浮于醇中而成的醇悬浮液、即硫的醇悬浮液。由此，可从粗制硫化氢气体中除去硫。

该制造方法中，粗制硫化氢气体有时除了硫化氢及硫以外、还包含多硫化氢。多硫化氢与醇接触后，分解成硫化氢和硫。因此，在粗制硫化氢气体中包含多硫化氢的情况下，纯化工序中得到的硫的醇悬浮液中包含来源于多硫化氢气体的硫。

该纯化工序中，除去了硫的粗制硫化氢气体(以下，有时记为准纯化硫化氢气体。)从填充塔4的上部被排出。如上所述，粗制硫化氢气体与醇接触。因此，准纯化硫化氢气体中包含蒸气压量的醇。

该制造方法中，准纯化硫化氢气体在温度已被调节至-5℃～5℃的范围的冷凝器12中被冷却，准纯化硫化氢气体中包含的蒸气压量的醇被冷凝。由此，从准纯化硫化氢气体中除去醇，硫化氢作为纯化硫化氢气体从该冷凝器12被排出。

该纯化工序中，按照上述方式，使粗制硫化氢气体与醇在填充塔4内接触，使粗制硫化氢气体中包含的硫析出，由此，将粗制硫化氢气体纯化。

如上所述，纯化工序中，得到硫的醇悬浮液(以下，有时记为悬浮液。)。该纯化工序中，悬浮液从填充部6通过。经由该通过，悬浮液中包含的已结晶化的硫附着于填充部6。该设备2中，悬浮液经由循环线路10，在填充塔4内反复循环，因此，硫蓄积于填充部6。因此，该设备2中，考虑到填充塔4的运转情况等，可适当地将附着于填充部6的硫回收。该制造方法中，为了将附着于填充部6的硫回收，将在填充塔4内反复循环的悬浮液从该填充塔4内排出。

[排出工序]

排出工序中，停止粗制硫化氢气体及醇的供给、以及醇及/或悬浮液的循环。停止后，将悬浮液从填充塔4内排出。该制造方法中，将悬浮液排出后，向填充塔4内装入水，将该填充塔4内洗涤。洗涤后，将该用于洗涤的水(以下，有时记为洗涤水。)从填充塔4内排出。将排出的洗涤水的一部分或全部与悬浮液混合。

该制造方法中，从填充塔4内排出的悬浮液中包含未能附着于填充部6的硫。从该填充塔4内排出的悬浮液中包含的硫的含有率通常在0.1质量％以上且7.5质量％以下的范围内。需要说明的是，本发明中，硫的含有率可通过加热减量法得到。

该制造方法中，从填充塔4内排出悬浮液后，向被设置在填充部6的外部的夹套14中供给蒸汽，将填充部6加热。进而，向填充塔4内供给蒸汽，将附着于填充塔4内的硫熔化。熔化的硫流下，被回收至向夹套16供给蒸汽而被加热的槽18中。该制造方法中，如上所述地操作，将附着于填充塔4内的硫回收。需要说明的是，该制造方法中，被供给至填充部6的夹套14的蒸汽、被供给至填充塔4内的蒸汽、及被供给至槽18的夹套16的蒸汽的温度优选在130℃～160℃的范围内设定。

如上所述，该制造方法中，回收硫的时机可以考虑填充塔4的运转情况等而适当确定。具体而言，监视填充塔4的塔底及塔顶的压力差，考虑堵塞情况，确定回收硫的时机。

如上所述，排出工序中，纯化工序中得到的悬浮液从填充塔4内被排出。该制造方法中，使用过滤器对该悬浮液进行过滤。

[过滤工序]

过滤工序中，图2所示的过滤器20被用于从填充塔4内回收的悬浮液的过滤。以下，对该过滤器20进行说明。

该制造方法中，作为过滤器20使用的是旋转过滤器22。该旋转过滤器22具备圆筒状的转筒(drum)24、搅拌部26、和多个过滤板28(该图例中为5个)。该旋转过滤器22中，在转筒24的内部，搅拌部26与过滤板28之间被称为过滤室30。

该旋转过滤器22中，搅拌部26被设置在转筒24内。该搅拌部26具备多个搅拌板32(该图例中为6个)和驱动轴34。多个搅拌板32被固定于驱动轴34。这些搅拌板32沿该驱动轴34隔开间隔地配置。该旋转过滤器22以通过用马达(未图示)使驱动轴34旋转从而使搅拌板32旋转的方式构成。

该旋转过滤器22中，多个过滤板28分别从转筒24的内面向内突出。过滤板28以位于2个搅拌板32之间的方式配置。虽未图示，但该过滤板28具有在被固定于转筒24内面的支撑板的两侧、介由金属制的网等过滤材料增强板安装了过滤材料的结构。

该制造方法中，从供给口36加压供给常温的悬浮液。该悬浮液一边被搅拌板32搅拌一边穿过过滤板28、在过滤室30内向排出口38移动。在该移动期间，通过各过滤板28对悬浮液进行过滤，作为浓缩物的硫的滤饼从排出口38被排出。而且，对悬浮液进行过滤而得到的滤液通过过滤板28的支撑板而被排出。需要说明的是，作为过滤材料，使用了能捕捉悬浮液中包含的小粒径的硫的过滤材料，因此，对悬浮液进行过滤而得到的滤液中不包含硫。该制造方法中，将该滤液作为废水处理。

对于该制造方法中的旋转过滤器的运转条件而言，例如，使用过滤面积为0.10～50.0m²的范围的旋转过滤器22，悬浮液的供给压力在0.1～1.0MPaG的范围内设定。每1m²过滤面积的供给量在每小时0.5～50.0m³的范围内设定。过滤室30内的温度通常在0～40℃的范围内设定。搅拌部26的转矩在0.5～100.0kW的范围内设定。过滤材料可适当选择耐腐蚀性的材料，作为其材质，可举出例如聚丙烯、聚酯等合成纤维、不锈钢等金属。在使用合成纤维的滤布的情况下，优选使用透气度为0.03～1.0cm³/cm²·s左右的滤布。使用金属网的情况下，优选使用40～400目左右的金属网。

该旋转过滤器22中，加压供给的悬浮液被过滤板28过滤。该旋转过滤器22为加压型的过滤器。进而，该旋转过滤器22中，若供给悬浮液，则连续地得到硫的滤饼。该旋转过滤器22为加压型的连续式过滤器。作为这样的旋转过滤器22，可例举Hiroshima Metal&Machinery Co.,Ltd.制的商品名“旋转过滤器(Rotary Filter)”。

作为可在工业上利用的加压型的过滤器，除了旋转过滤器22以外，有叶片过滤器。该制造方法中，该叶片过滤器也可作为过滤器20使用。

虽未图示，但在叶片过滤器的内部设置有叶片状的多个过滤板和轴。多个过滤板被固定于轴，并且，沿该轴隔开间隔地配置。在该叶片过滤器中，加压供给的悬浮液通过各过滤板而被过滤，作为浓缩物的硫的滤饼堆积于过滤板。滤液通过轴而被排出。在硫的滤饼堆积到一定程度的时间点，停止悬浮液的供给，使轴旋转。由此，在过滤板上堆积的硫的滤饼通过离心力而从过滤板飞散，该硫的滤饼被回收。在该叶片过滤器中，在回收作为浓缩物的硫的滤饼时，停止悬浮液的供给。该叶片过滤器为加压型的分批式过滤器。作为这样的叶片过滤器，可例举IHI公司制的商品名“叶片过滤器(Leaf Filter)”。

[干燥工序]

该制造方法中，过滤工序中得到的硫的滤饼被供给至加热转筒40。在该加热转筒40中，将硫的滤饼干燥。

在加热转筒40的外部，设置有夹套42。虽未图示，但在该加热转筒40的内部设置有螺旋管。向该夹套42及螺旋管分别供给蒸汽。由此，将该加热转筒40加热。需要说明的是，该制造方法中，向夹套42供给的蒸汽及向螺旋管供给的蒸汽的温度优选在130℃～160℃的范围内设定。

该制造方法中，在加热转筒40中，将硫的滤饼加热。由此，使硫的滤饼干燥，得到硫。该硫与从前述的填充塔4内回收的硫一起，作为硫化氢的原料而被再利用。该制造方法中，用于干燥的加热时间在10小时～100小时的范围内设定。

该制造方法中，通过对在进行粗制硫化氢的纯化后排出的悬浮液进行过滤，从而得到硫的滤饼。若对该硫的滤饼实施加热干燥等处理，则可得到可作为原料进行再利用的硫。尤其是，由于在对悬浮液进行过滤时使用旋转过滤器22或叶片过滤器作为过滤器20，因此，可将难以通过沉降、离心分离之类的固液分离方法回收的、粒径小的硫回收。而且，从该过滤器20排出的滤液中不包含硫。该制造方法中，不仅能高效地回收硫，而且还能减轻对环境的负担。从高效地回收硫的观点考虑，过滤器20优选为作为加压型且为连续式的过滤器的旋转过滤器22。

该制造方法中，若滤饼中的硫的含有率过低，则干燥工序的蒸汽使用量增加。从该观点考虑，滤饼中的硫的含有率优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。若该滤饼中的硫的含有率过高，则滤饼硬化，该滤饼的排出可能变得困难。从该观点考虑，该滤饼中的硫的含有率优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。

前述的硫化氢的制造方法包括从包含硫的粗制硫化氢气体中回收硫的方法。即，根据其他观点，本发明为从包含硫的粗制硫化氢气体中回收该硫的方法。本发明的硫的回收方法包括前述的纯化工序、排出工序、及过滤工序。本发明的硫的回收方法如上所述作为本发明的硫化氢的制造方法中的硫的回收方法是合适的，但其适用范围不限于此。

由以上的说明表明，在本发明的硫化氢的制造方法及硫的回收方法中，能高效地回收硫。

实施例

以下，通过实施例等，进一步详细地说明本发明，但本发明不仅限于所述实施例。

[反应器的制作]

通过在不锈钢制的固定床多管式反应器内填充催化剂来制作反应器。使用活性氧化铝单体与载带有5％钼的活性氧化铝的混合物作为催化剂。

[粗制硫化氢气体的制造]

向气化单元中的已加热至380℃的熔融硫的液相部，流入氢气每小时约500Nm³，产生氢气与硫气体的混合气体。此时的硫原子与氢分子的摩尔比为2.10。

接下来，向产生的混合气体中添加每小时约500Nm³的氢气，以硫原子与氢分子的摩尔比成为1.05的方式制备原料气体。

接下来，在压力为45kPaG的条件下，向已设定为380℃的反应器供给原料气体。在反应器中，使硫与氢反应，得到粗制硫化氢气体(硫浓度＝1.6g/m³)。

[粗制硫化氢气体的纯化]

使在反应器中使硫及氢反应而得到的粗制硫化氢气体在具有与图1所示的填充塔同样的构成的不锈钢制填充塔(直径1500mmφ×高度7000mm，填充部：填充3000mm高的80A的拉西环)中与甲醇接触，使粗制硫化氢气体中包含的硫析出，由此，将粗制硫化氢气体纯化。甲醇的循环流量被设定为每小时约40m³。粗制硫化氢气体向填充塔的供给量被设定为每小时约1000Nm³。用多管式冷凝器(导热面积：46m²)将从填充塔排出的排出气体冷却至约0℃，将冷凝的甲醇回收至填充塔中。从填充塔排出的排出气体的温度约为25℃。需要说明的是，以填充塔内的液面固定的方式补给甲醇。得到的纯化硫化氢气体中的硫浓度低于0.1g/m³。需要说明的是，对于硫浓度而言，将硫化氢气体导入至装有水的捕集瓶中而将其捕集，将粉体硫过滤并进行干燥，由该硫量求出。

使填充塔连续运转约2周后，停止粗制硫化氢气体及甲醇的供给，从填充塔内排出悬浮液。另外，向填充塔内供给约140℃的蒸汽，使填充塔内的硫熔化而将其回收。

[实施例]

使用具有与图2所示的过滤器同样的构成的过滤器(Hiroshima Metal&MachineryCo.,Ltd.制的商品名“旋转过滤器(Rotary Filter)：RF-02(过滤面积＝0.18m²)”，对从填充塔内排出的悬浮液进行过滤。该过滤器的运转条件如下所述地设定。关于过滤材料，使用透气度为0.07～0.1cm³/cm²·s的聚酯制滤布。需要说明的是，悬浮液中的硫的含有率为4.7质量％。

供给压力＝0.3～0.4MPaG

供给量＝每小时1312kg/h(每小时1.20m³/h)

过滤室内的温度＝25～29℃

搅拌部的转矩＝1.0～1.7kW

该实施例中，以每小时1312kg的供给量供给硫的含有率为4.7质量％的悬浮液，得到硫的滤饼(每小时136kg)、滤液(每小时1176kg)。滤饼中的硫的含有率为45质量％。滤液中的硫的含有率为0质量％，即，滤液中不包含硫。使用过滤器从悬浮液中回收的硫的量、与在填充塔中回收的硫的量的合计为在填充塔中回收的硫的量的2.6质量倍。

该实施例中，确认了能将难以通过离心分离来回收的、粒径小的硫回收。该结果表明了本发明的优越性。

产业上的可利用性

通过以上说明的硫化氢的制造方法及硫的回收方法，不仅能高效地回收硫，而且还能减轻对环境的负担。

附图标记说明

2···设备

4···填充塔

6···填充部

8···泵

10···循环线路

12···冷凝器

14···夹套

16···夹套

18···槽

20···过滤器

22···旋转过滤器

24···转筒

26···搅拌部

28···过滤板

30···过滤室

32···搅拌板

34···驱动轴

36···供给口

38···排出口

40···加热转筒

42···夹套