阅读说明：本技术 耐候性粘合剂组合物 (Weather resistant adhesive composition ) 是由 冈岛裕树 示野胜也 于 2019-03-25 设计创作，主要内容包括：本申请提供一种通过低温且短时间老化而发挥实用水平的粘合性、耐湿热性及耐候性的聚酯多元醇及耐候性粘合剂。一种聚酯多元醇(A),以多元羧酸成分和多元醇成分为共聚成分,并且作为多元醇成分含有羟基特戊酸新戊二醇成分,以全部多元羧酸成分为100摩尔％时,对苯二甲酸成分为10摩尔％以下,聚酯多元醇(A)的酸值为20～150当量/10<Sup>6</Sup>g。(The present application provides a polyester polyol which exhibits practical levels of adhesion, moist heat resistance and weather resistance by aging at low temperature for a short time, and a polyester polyol having such propertiesA weatherable adhesive. A polyester polyol (A) comprising a polycarboxylic acid component and a polyol component as copolymerized components, and a hydroxypivalyl hydroxypivalate component as a polyol component, wherein the terephthalic acid component is 10 mol% or less based on 100 mol% of the total polycarboxylic acid component, and the acid value of the polyester polyol (A) is 20 to 150 equivalents/10 6 g。)

耐候性粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及适于室外产业用途等的聚酯多元醇以及耐候性粘合剂组合物。

背景技术

作为面向室外产业用途、例如作为在建筑材料和太阳能电池面板等具有耐候性的粘合剂组合物，已知有一种含有聚酯多元醇的聚氨酯系粘合剂。

专利文献1中公开了特定的聚氨酯系粘合剂，被认为长期耐湿热性优异。另外，在专利文献2中公开了用聚氨酯系粘合剂将至少2层以上的基材粘贴在一起的层叠体，被认为耐候性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2010-43238号公报

专利文献2：日本专利特开2007-320218号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在聚氨酯的固化反应中，例如，如果是涂在金属板上或金属板之间的粘合的情况，则可以施加接近200℃的高温，可以缩短固化时间。但是由于贴合的基材的种类和形态不同，有时不能施加高温的情况也较多。如专利文献1以及专利文献2记载的包含树脂膜的层叠体的制造就是这样的事例的典型，在专利文献1的实施例中在60℃进行7天的老化来制作层叠体，在专利文献2的实施例中在50℃进行5天的老化来制作层叠体。如此地，在现有技术中，一般，在50～60℃左右的相对较低的温度下进行5～7天左右的长时间的老化处理。如果使老化温度与现状为相同程度或更加低温，并且能够缩短老化时间，则从提高节能、作业性、生产率以及降低成本的观点来看是优选的。

因此，本发明的课题在于提供通过低温且短时间老化来发挥实用水平的粘合性、耐湿热性及耐候性的耐候性粘合剂。

用以解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而专心研究，结果发现：含有包含羟基特戊酸新戊二醇、具有某种特定范围的酸值的聚酯多元醇和聚异氰酸酯化合物的粘合剂组合物通过在40～60℃左右相对较低的温度下的1天左右的短时间老化，发挥良好的粘合性、耐湿热性、耐候性，本发明得以完成。即，本发明包括以下的构成。

一种聚酯多元醇(A)，其将多元羧酸成分和多元醇成分作为共聚成分，含有羟基特戊酸新戊二醇成分作为多元醇成分，使全部多元羧酸成分为100摩尔％时，对苯二甲酸成分为10摩尔％以下，所述聚酯多元醇(A)的酸值为20～150当量/10⁶g。

优选设所述聚酯多元醇(A)的全部多元醇成分为100％摩尔时，含有10摩尔％以上的羟基特戊酸新戊二醇成分，优选还含有3-甲基-1,5-戊二醇成分。另外，优选所述聚酯多元醇(A)的玻璃化转变温度为-20～20℃，数均分子量为4,000～50,000。

一种耐候性粘合剂组合物，含有所述聚酯多元醇(A)和聚异氰酸酯化合物(B)，所述聚异氰酸酯化合物(B)含有脂肪族聚异氰酸酯化合物和/或脂环族聚异氰酸酯化合物。

所述聚异氰酸酯化合物(B)是选自由六亚甲基二异氰酸酯的加成物体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲体、异佛尔酮二异氰酸酯的加成物体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体以及异佛尔酮二异氰酸酯的双缩脲体所组成的组中的1种或2种以上。

聚酯多元醇(A)和聚异氰酸酯化合物(B)的混合比优选是：相对于聚酯多元醇(A)100质量份，聚异氰酸酯化合物(B)为1～20质量份。

一种层叠体，将由上述任意一种记载的耐候性粘合剂组合物构成的粘合层和基材进行层叠而成。所述基材优选是选自由聚酯膜、氟系聚合物膜、聚乙烯膜和乙酸乙烯酯共聚物膜组成的组中的一种或2种以上的膜。

发明效果

使用了本发明的聚酯多元醇的粘合剂组合物，在40～60℃左右的相对较低的温度下，通过1天左右的短时间老化，发挥良好的粘合性、耐湿热性、耐候性。因此，可以节能、改善作业性和生产率以及降低成本。

具体实施方式

一种聚酯多元醇(A)，其将多元羧酸成分和多元醇成分作为共聚成分，含有羟基特戊酸新戊二醇成分作为多元醇成分，使全部多元羧酸成分为100摩尔％时，对苯二甲酸成分为10摩尔％以下，聚酯多元醇(A)的酸值为20～150当量/10⁶g。一种耐候性粘合剂组合物，含有所述聚酯多元醇(A)和聚异氰酸酯化合物(B)，所述聚异氰酸酯化合物(B)含有脂肪族聚异氰酸酯化合物和/或脂环族聚异氰酸酯化合物。

＜聚酯多元醇(A)＞

本发明的聚酯多元醇(A)优选是由多元羧酸和多元醇的缩聚所得到的化学结构构成的物质。作为多元羧酸，可以使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西二酸、二聚酸及其氢化物等脂肪族二元酸(脂肪族二羧酸)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元酸(芳香族二羧酸)等二元酸的一种以上。

从提高耐候性的观点来看，将对苯二甲酸成分的共聚比率抑制得较低是有效的，将全部多元羧酸成分设为100摩尔％时，对苯二甲酸成分必须为10摩尔％以下。优选小于10摩尔％，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下，0摩尔％也无妨。

通过在上述范围内，可以表现出良好的耐候性。

从提高耐湿热性的观点出发，作为芳香族二羧酸成分，优选间苯二甲酸成分、邻苯二甲酸成分或2,6-萘二甲酸成分，更优选间苯二甲酸成分或邻苯二甲酸成分。以全部多元酸酸成分为100摩尔％时，间苯二甲酸成分和邻苯二甲酸成分的合计量优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上。另外，优选为99摩尔％以下，更优选为98摩尔％以下。通过设在上述范围内，可以表现出良好的粘合性。

作为芳香族二羧酸成分，优选将间苯二甲酸成分和邻苯二甲酸成分并用，其混合比率(摩尔比)优选为间苯二甲酸成分/邻苯二甲酸成分＝90～50/10～50，更优选为80～60/20～40，更优选为75～65/25～35。通过设在上述范围内，可以表现出优异的粘合性、耐湿热性和耐候性。

作为多元醇成分，必须含有羟基特戊酸新戊二醇成分。通过含有羟基特戊酸新戊二醇成分，可以表现出优异的粘合性。设全部多元醇成分为100摩尔％时，羟基特戊酸新戊二醇成分优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，特别优选为20摩尔％以上。另外，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为45摩尔％以下。通过设在上述范围内，可以表现出与基材的良好的粘合性。

作为羟基特戊酸新戊二醇以外的多元醇成分，可以使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等脂肪族二醇，环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环式二醇，苯二甲醇等含芳香环的二醇等二醇中的一种以上。

优选是含有长链脂肪族结构的脂肪族二醇成分，从耐湿热性的观点考虑，优选使用碳原子数为5以上的脂肪族二醇成分，更优选碳原子数为6以上12以下的脂肪族二醇成分。其中更优选1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇或3-甲基-1,5-戊二醇，特别优选是3-甲基-1,5-戊二醇。设全部多元醇成分为100摩尔％时，优选含有50摩尔％以上的这些含有长链脂肪族结构的脂肪族二醇成分，更优选为60摩尔％以上。另外，优选为99摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下，特别优选为80摩尔％以下。通过设为上述下限值以上，可以表现出良好的耐湿热性，通过设为上述上限值以下，可以表现出良好的粘合性。

以全部多元醇成分为100摩尔％时，羟基特戊酸新戊二醇成分和3-甲基-1,5-戊二醇成分的合计含量优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上。通过在上述范围内，可以表现出优异的粘合性、耐湿热性和耐候性。另外，羟基特戊酸新戊二醇成分、3-甲基-1,5-戊二醇成分和其他含有长链脂肪族结构的脂肪族二醇成分的合计优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，即使是100摩尔％也无妨。

使偏苯三酸酐、均苯四酸酐等三官能以上的多元羧酸成分或三羟甲基丙烷等三官能以上的多元醇成分少量共聚而导入支链，有时会发挥与聚异氰酸酯化合物(B)的反应性提高的效果，是优选的实施方式。在设全部多元酸酸成分为100摩尔％时，三官能以上的多元羧酸成分优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。另外，设全部多元醇成分为100摩尔％时，三官能以上的多元醇成分优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。如果过多，支链会变得过多，有时聚酯多元醇(A)会成为凝胶状。

在制造本发明的多元醇(A)时，可以使用以往公知的聚合催化剂。例如，可以使用钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮氧钛等钛化合物，三丁氧基锑、三氧化锑等锑化合物，四正丁氧基锗、氧化锗等锗化合物等。这些催化剂可以使用1种或2种以上并用。从聚合的反应性方面考虑，优选钛化合物。

本发明中使用的聚醇多元醇(A)的酸值为20～150当量/10⁶g，优选为50～120当量/10⁶g，更优选为70～100当量/10⁶g。通过使酸值为上述下限值以上，可以表现出缩短老化时间的效果，通过使酸值为上述上限值以下，可以表现出由耐候性粘合剂组合物得到的粘合层的优异的耐湿热性。

对多元醇(A)的酸值的调整方法没有特别的限定，可以通过有意识地聚合多量的羧基末端的方法，或在聚酯多元醇中导入羧基，以此来调整酸值。将羧基引入到聚酯多元醇中的方法有：在聚合聚酯多元醇之后，在常压和氮气氛下，将酸酐进行后加成，来赋予酸值的方法；以及将这些酸酐投入到聚酯高分子量化之前的低聚物状态的聚酯中，然后在减压下通过缩聚使聚酯使高分子量化的方法等。用前一种方法且使用偏苯三酸酐时，特别容易得到目标酸值。作为这些反应中可以使用的酸酐，除了上述的偏苯三酸酐之外，还优选是邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、琥珀酸酐、1,8-萘二甲酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸-3,4-酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐等芳香族羧酸酐以及脂环族羧酸酐，可以选择它们中的1种或2种以上使用。

当为了赋予酸值而在聚酯聚合后将酸酐等进行后添加(后加成)时，多元羧酸成分的合计量有时会超过100摩尔％。这种情况时，将除去已后添加(后加成)酸酐等的成分的多元羧酸成分的合计量作为100摩尔％进行计算。

本发明的聚酯多元醇(A)的玻璃化转变温度范围优选为-20～20℃，更优选为0～10℃。为了得到这样的聚酯多元醇，只要在共聚成分中导入具有长脂肪族链的二元酸或二醇即可。另外，为了兼具耐湿热性，优选将碳原子数为5以上的脂肪族二醇进行共聚，从粘合性的观点考虑，特别优选与羟基特戊酸新戊二醇一起使用3-甲基-1,5-戊二醇。通过使玻璃化转变温度为上述上限值以下，可以发挥对基材的良好的粘合力，通过使玻璃化转变温度为上述下限值以上，可以使由耐候性粘合剂组合物构成的粘合层不会变得过于柔软，可以表现出优异的粘合力、耐湿热性。

本发明的聚酯多元醇(A)的数均分子量没有特别限定，但优选为4,000～50,000，更优选为8,000～20,000。通过使聚酯多元醇(A)的数均分子量为上述下限值以上，交联环分子量不会变得过小，由耐候性粘合剂组合物构成的粘合层成为适度的硬度，可以发挥良好的粘合强度。另外，通过使聚酯多元醇(A)的数均分子量在上述上限值以下，可以与聚异氰酸酯(B)充分进行反应而发挥良好的耐湿热性。

＜聚异氰酸酯化合物(B)＞

本发明中使用的聚异氰酸酯化合物(B)优选含有脂肪族聚异氰酸酯化合物和/或脂环族聚异氰酸酯化合物。作为脂肪族聚异氰酸酯化合物，优选是脂肪族二异氰酸酯化合物，具体可以举出六亚甲基二异氰酸酯作为优选的例子。另外，作为脂环族聚异氰酸酯化合物，优选是脂环族二异氰酸酯化合物，具体可以举出异佛尔酮二异氰酸酯作为优选的例子。六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯在提高耐候性方面是优选的。

聚异氰酸酯化合物(B)分别可以是异氰脲酸酯体、双缩脲体、加成物体，特别优选异氰脲酸酯体。具体而言，可以举出六亚甲基二异氰酸酯的加成物体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲体、异佛尔酮二异氰酸酯的加成物体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体以及异佛尔酮二异氰酸酯的双缩脲体。它们可以使用1种或2种以上并用。

聚异氰酸酯化合物(B)的含量，相对于100质量份聚酯多元醇(A)，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上。另外，优选为20质量份以下，更优选为18质量份以下，进一步优选为15质量份以下。通过设在上述范围内，可以表现出良好的粘合性。

＜耐候性粘合剂组合物＞

本发明的耐候性粘合剂组合物优选是含有上述聚酯多元醇(A)和聚异氰酸酯化合物(B)的组合物。在本发明的耐候性粘合剂组合物中，为了将在聚酯多元醇(A)发生水解时生成的羧基进行封闭，可以以任意比例混合碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物等封端剂。相对于100质量份的聚酯多元醇(A)，所述封端剂的混合量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。通过设为上述混合量，可以得到羧基的封端效果。另外，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。通过设为上述混合量，可以表现出良好的粘合性。

作为上述碳二亚胺化合物，可以举出N,N’-二-邻甲苯酰碳二亚胺、N,N’-二苯基碳二亚胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、N,N’-二辛基癸基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-环己基碳二亚胺、N,N’-二-2,2-二叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳二亚胺、N,N’-二-对硝基苯基碳二亚胺、N,N’-二-对氨基苯基碳二亚胺、N,N’-二-对羟基苯基碳二亚胺、N,N’-二-环己基碳二亚胺、N,N’-二-对甲苯酰碳二亚胺等。

作为上述噁唑啉化合物，可以举出2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2,5-二甲基-2-噁唑啉、2,4-二苯基-2-噁唑啉等单噁唑啉化合物，2,2’-(1,3-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,2-亚乙基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,4-亚丁基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,4-亚苯基)-双(2-噁唑啉)等二噁唑啉化合物。

作为上述环氧化合物，可以举出1,6-己二醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等脂肪族二醇的二缩水甘油醚，山梨糖醇、脱水山梨糖醇、聚甘油、季戊四醇、二甘油、甘油、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚，环己烷二甲醇等脂环式多元醇的聚缩水甘油醚，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸等脂肪族或芳香族多元羧酸的二缩水甘油酯或聚缩水甘油酯，间苯二酚、双-(对羟基苯基)甲烷、2,2-双-(对羟基苯基)丙烷、三-(对羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷等多元酚的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚，N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-双-(对氨基苯基)甲烷这样的胺的N-缩水甘油基衍生物、氨基苯酚的三缩水甘油基衍生物、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯、邻甲酚型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚型多官能环氧化合物。

在本发明的耐候性粘合剂组合物中，可以含有紫外线吸收剂、抗氧化剂等公知的添加剂，有时可以进一步提高耐候性和耐湿热性。

将本发明的耐候性粘结粘合剂组合物作为粘合层，可以得到将该粘合层和基材层叠而成的层叠体。作为基材，可以举出选自由聚酯膜、氟系聚合物膜、聚乙烯膜和乙酸乙烯酯共聚物膜组成的组中的1种或2种以上的膜。上述层叠体不仅可以是膜/粘合层/膜的3层层叠体，也可以是膜/粘合层/膜/粘合层/膜的5层层叠体，或者更多层数的层叠体。另外，构成上述层叠体的各薄膜可以由同种材料构成，也可以由不同种材料构成。

层叠体可以是在基材上涂布耐候性粘合剂组合物并使其干燥而成的层叠体，也可以是预先另外制作由耐候性粘合剂组合物构成的粘合层，将该粘合层粘贴在基材上而成的层叠体。在基材上涂布耐候性粘合剂组合物进行干燥的条件没有特别限定，优选为40～250℃。低于40℃以下时，干燥需要花费时间，作为工业生产是不合理的。另外，存在涂膜的干燥不完全的可能性。另外，若超过250℃，则需要能力高的干燥炉，并不理想。干燥的方法也没有限定，可以适用热风干燥机、感应加热、近红外线加热、远红外线加热、间接加热等公知的方法。干燥后的粘合层的厚度一般为5～30μm，优选为10～20μm。

作为构成上述聚酯膜的聚酯，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚环己烷二甲醇-对苯二甲酸酯(PCT)。

所谓构成上述含氟聚合物膜的含氟聚合物，例如是氟化聚烯烃和聚烯烃-氟化聚烯烃共聚物，具体地可举出聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等。

作为构成上述聚乙烯膜的聚合物，例如可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、在这些聚合物中添加各种添加剂的聚合物等。

作为构成上述乙酸乙烯酯共聚物膜的聚合物，例如可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、在其中加入各种添加剂的聚合物等。

对于本发明中使用的基材，可以实施表面处理，也可以不实施表面处理。出于提高涂布面及粘合面的粘合性为目的，优选实施电晕处理、火焰处理、等离子体处理等表面处理。

本申请基于2018年4月12日提交的日本国专利申请第2018-076800号主张优先权利益。上述日本国专利申请第2018-076800号说明书的全部内容，在本申请中被引用作为参考。

实施例

以下使用实施例对本发明进行说明。实施例中，仅有份者表示质量份。另外，各测定项目按照以下的方法进行。

(聚酯多元醇(A)组成)

聚酯多元醇(A)的组成和组成比的确定是通过共振频率400MHz的¹H-NMR测定(质子型核磁共振分光测定)进行。测定装置使用VARIAN公司制造的NMR装置400-MR，溶剂使用氘代氯仿。另外，在通过酸后加成提高聚酯多元醇(A)的酸值的情况时，将酸后加成中使用的酸成分以外的酸成分的合计作为100摩尔％，算出各成分的摩尔比。

(数均分子量Mn)

将4mg试样(聚酯多元醇(A))溶解在4ml四氢呋喃(添加5mM四丁基氯化铵)中，然后用孔径为0.2μm的膜滤器过滤，得到测定用试样溶液。流动相为四氢呋喃，装置为TOSOH HLC-8220，使用差示折射率检测器，在柱温为40℃、流量为1ml/分钟的条件下，用凝胶渗透色谱法测定聚酯多元醇(A)的数均分子量。柱使用昭和电工株式会社shodex KF-802、KF-804、KF-806串联连接的产品。数均分子量为标准聚苯乙烯换算值，减去相当于分子量小于1000的低分子量(低聚物)部分而算出。

(玻璃转变化温度(Tg))

利用差示扫描量热仪(SII公司，DSC-200)进行测定。将5mg试样(聚酯多元醇(A))放入铝制盖型容器中，密封。首先，用液氮冷却至-50℃，然后以20℃/min升温至150℃。在该过程中得到的吸热曲线中，以吸热峰出现前(玻璃化转变温度以下)的基线的延长线与朝向吸热峰的切线(表示从峰的上升部分到峰的顶点之间的最大倾斜的切线)的交叉点的温度，作为玻璃化转变温度(Tg，单位为℃)。

(酸值(AV))

精确称量0.2g试样(聚酯多元醇(A))，溶解于氯仿40ml中。接着，用0.01N氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。用酚酞作为指示剂。把测定值换算成每10⁶g试样的当量，单位为当量/10⁶g。

聚酯多元醇(P1)的制造例

在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中加入415份间苯二甲酸、180份邻苯二甲酸、7份偏苯三酸酐、333份羟基特戊酸新戊二醇、449份3-甲基-1,5-戊二醇、相对于全部酸成分为0.03摩尔％的作为催化剂的TBT，用4小时从160℃到230℃进行酯交换反应。接着，将体系内慢慢减压，用时20分钟减压至5mmHg，再在0.3mmHg以下的真空下，在250℃下进行60分钟缩聚反应。在氮气流下，冷却至215℃，投入7份偏苯三酸酐，反应30分钟。得到的聚酯多元醇(P1)经NMR组成分析，结果是酸成分以摩尔比计为间苯二甲酸/邻苯二甲酸/偏苯三酸＝69/30/1，二醇成分以摩尔比计为羟基特戊酸新戊二醇/3-甲基-1,5-戊二醇＝30/70。另外，数均分子量为14,000，玻璃化转变温度为8℃，酸值为80当量/10⁶g。

聚酯多元醇(P2)～(P12)的制造例

按照聚酯聚元醇(P1)的制造例，改变原料的种类和混合比率，制造聚元醇(P2)～(P12)。结果如表1所示。

[表1]

以下，固化剂(聚异氰酸酯化合物(B))、添加剂表示如下的物质。

固化剂1：聚异氰酸酯化合物、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)异氰脲酸酯体“住化拜尔制造Desmodur(注册商标)N3300”。

固化剂2：聚异氰酸酯化合物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)异氰脲酸酯体“住化拜尔制Desmodur Z4470”。

固化剂3：聚异氰酸酯化合物、甲苯二异氰酸酯(TDI)异氰脲酸酯体“住化拜尔制Desmodur IL 1351”。

添加剂(环氧化合物)：双酚型多官能环氧化合物(三菱化学制jER(注册商标)828)。

实施例1

(耐候性粘合粘合剂组合物(1)的制造)

将100份树脂P1、4份环氧树脂、382份乙酸乙酯混合，混合10份固化剂，将混合的混合物作为耐候性粘合剂组合物(1)。

(初期粘合力及耐湿热性的评价)

在基材A上用涂布器涂布耐候性粘合剂组合物(1)，使干膜厚(干燥后的膜厚)达到8μm，使溶剂挥发后，用干式层压机将基材B压接(干式层压)。干层压是在辊温度为90℃、辊载重为3kg/cm、被压接物速度为1m/分钟的条件下进行的。接着，进行50℃、1天的老化，使耐候性粘合剂组合物固化，得到基材A/粘合层/基材B层叠体。用同样的方法得到基材A/粘合层/基材C层叠体。另外，在实施例1中，基材A使用聚酯薄膜(东洋纺制，ShineBeam(注册商标)Q1215，厚度250μm)，基材B使用PVF膜(杜邦制，厚度25μm)，基材C使用EVA膜(SANVIC制，厚度300μm)。

将上述老化后的各层叠体切成宽15mm的长条形，用Tensilon(注册商标)(东洋测器株式会社制，UTM-IV)测定基材A和基材B以及基材A和基材C的剥离强度(T型剥离，拉伸速度100mm/分钟)，作为初期粘合力。评价结果如表2所示。

评价基准：基材A/基材B

○：9N/15mm以上

△：6N/15mm以上、小于9N/15mm

×：小于6N/15mm

评价基准：基材A/基材C

○：8N/15mm以上

△：6N/15mm以上、小于8N/15mm

×：小于6N/15mm

另外，将上述老化后的基材A/粘合层/基材B的层叠体，使用蒸馏试验机(汤米(TOMY)工业株式会社制ES-315)，施加121℃、100％RH、90小时的环境负荷后，切成宽15mm的长条形，测定基材A和基材B的剥离强度(T型剥离、拉伸速度100mm/分钟)。

评价标准：○：9N/15mm以上

△：6N/15mm以上、小于9N/15mm

×：小于6N/15mm

(固化度的评价)

在聚酯膜(东洋纺制E5101，厚度50μm，电晕处理面)上，用涂布器涂布耐候性粘合剂组合物(1)，使干膜厚达到10μm，使溶剂挥发后，用干式层压机将聚丙烯膜(东洋纺制P2161，厚度50μm，非电晕处理面)压接(干式层压)。干式层压是在辊温度为120℃、辊载重为3kg/cm、被压接物速度为1m/分钟的条件下进行的。接着，进行50℃、48小时的老化，使耐候性粘合剂组合物固化，再剥离聚丙烯膜，得到聚酯膜/粘合层的层叠体。

将上述老化后的聚酯膜/粘合层的层叠体切成长2.5cm宽10cm的长条形，测定重量(将该重量设为A)，在甲苯/甲基乙基酮＝1/1(重量比)的混合溶液中浸渍1小时。浸渍后，取出该叠层体，用热风干燥机干燥1小时，测定重量(将该重量作为B)。然后，刮去残留在该层叠体上的粘合层，仅测定聚酯膜的重量(将该重量设为C)。用以下式算出的数值作为固化度(％)。评价结果如表2所示。

固化度(％)＝{(A-C)/(B-C)}×100

评价标准：○：65％以上

△：40％以上不足65％

×：不足40％

(耐候性的评价)

在聚酯薄膜(东洋纺制，ShineBeam(注册商标)Q 1210，厚度50μm)上，用涂布器涂布耐候性粘合剂组合物(1)，使干膜厚达到20μm，使溶剂挥发后，用干式层压机将聚丙烯膜(东洋纺制P2161，厚度50μm，非电晕处理面)压接。干式层压是在辊温度为120℃、辊载重为3kg/cm、被压接物速度为1m/分钟的条件下进行的。接着，进行40℃、24小时的老化，使耐候性粘合剂组合物固化，再剥离聚丙烯膜，得到聚酯膜/粘合层的层叠体。

从上述老化后的聚酯膜/粘合层的层叠体的粘合层侧照射紫外线。紫外线照射使用UV照射试验机(岩崎电气株式会社制，EYE Super UV Tester(注册商标)，SUV-W151)进行，照射条件为60℃(黑板温度)、相对湿度为60％，只照射，照射时间设为24小时。使用色差计(日本电色株式会社制ZE2000)测定紫外线照射前后的聚酯膜/粘合层的层叠体的Co-b值，将紫外线照射前后的差作为耐候性的指标。数值越大，表示黄变的程度越大，耐候性越差。评价结果如表2所示。

评价基准：○：小于+15

×：+15以上

实施例2～10、比较例1～3、参考例1

按照实施例1的耐候性粘合剂组合物(1)，制造耐候性粘合剂组合物(2)～耐候性粘合剂组合物(14)。接着，如表2中记载地变更耐候性粘合剂组合物和基材，进行与实施例1同样的评价。评价结果如表2所示。

[表2]

产业上的利用可能性

在现有技术中，一般在50～60℃左右的比较低的温度下进行5～7天左右的长时间的老化处理。如果使老化温度为与现状相同的程度或更低的温度，并且能够缩短老化时间，则从节能、提高作业性、生产率以及降低成本的观点来看是优选的。