阅读说明：本技术 一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法 (Method for preparing porous polybenzimidazole material through indirect thermally induced phase separation ) 是由 李文彬 于 2020-04-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法,首先将第一聚合物和第二聚合物溶解在第一溶剂中,然后在温度为T<Sub>1</Sub>(30～80℃)的条件下加入第二溶剂至第一聚合物和第二聚合物析出,接着升温至T<Sub>2</Sub>(140～180℃)至第一聚合物和第二聚合物溶解,最后降温至T<Sub>3</Sub>(0～40℃)至第二聚合物析出,整个体系形成凝胶后,除去除第一聚合物以外的所有物质得到多孔聚苯并咪唑材料；第一聚合物为聚苯并咪唑,第二聚合物为PVA、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚马来酸酐中的一种以上,第一溶剂为NMP、DMAc和DMF中的一种以上,第二溶剂为醇类溶剂和醚类溶剂中的一种以上。本发明的方法,简单易行,应用前景广阔。(The invention relates to a method for producing porous polybenzimidazole materials by indirect thermally induced phase separation, first of all a first polymer and a second polymer are dissolved in a first solvent and then the solution is heated at a temperature T 1 Adding a second solvent under the condition of (30-80 ℃) until a first polymer and a second polymer are precipitated, and then heating to T 2 (140-180 ℃) until the first polymer and the second polymer are dissolved, and finally cooling to T 3 (0-40 ℃) until a second polymer is separated out, and removing all substances except the first polymer after the whole system forms gel to obtain a porous polybenzimidazole material; the first polymer is polybenzimidazole, the second polymer is more than one of PVA, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol and polymaleic anhydride, the first solvent is more than one of NMP, DMAc and DMF, and the second solvent is more than one of alcohol solvents and ether solvents. The method is simple and feasible and has wide application prospect.)

一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法

技术领域

本发明属于多孔材料技术领域，涉及一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法。

背景技术

热致相分离(TPIS)是制造多孔、微孔膜的一种有效方法，聚合物经高温熔融与高沸点溶剂形成均匀的溶液相，再通过快速降温的方法使整个溶液相固化，然后将溶剂萃取出来即可得到各种微观结构的多孔膜。TPIS制备过程中影响因素少、结构易控制；但由于TPIS方法要求聚合物有确定的熔点且高温溶剂的沸点要高于聚合物的熔点，高温时聚合物与溶剂能形成均匀溶液，因此，能通过TPIS方法制备多孔膜的聚合物较少，主要为聚烯烃、PVDF等聚合物，例如：专利CN200810147491、CN200810172232、CN201710496247等都是以聚砜、聚烯烃或聚氟乙烯等熔点较低的聚合物通过热致相分离来制备具有多孔结构的膜材料。

聚苯并咪唑熔点较高，加工困难，很难找到沸点高于这类聚合物熔点、同时还需要对聚合物有较好溶解性的小分子溶剂，而且由于聚苯并咪唑只能溶解在少数几种极性非质子溶剂中，且在其中的溶解度随温度上升变化很小，不能满足TIPS方法的要求，因此无法通过传统的TPIS方法来形成多孔的结构。

因此，研究一种适用于聚苯并咪唑的热致相分离制备多孔材料的方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中聚苯并咪唑难以通过TIPS方法形成多孔结构的问题，提供一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法。

为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，首先将第一聚合物和第二聚合物溶解在第一溶剂中，然后在温度为T₁的条件下加入第二溶剂至第一聚合物和第二聚合物析出，接着升温至T₂至第一聚合物和第二聚合物分别溶解在第一溶剂和第二溶剂中(针对聚合物而言，良溶剂对聚合物有一定的溶解性，不良溶剂对聚合物一般只能溶胀，不能溶解。第二溶剂的加入，会导致第一溶剂溶解能力的降低(固定的溶剂量，可以溶解的聚合物质量变少)，因为有部分第一溶剂会与第二溶剂结合；升温后第二聚合物开始溶解在第二溶剂中；溶解在第一溶剂中的第二聚合物开始逐渐向第二溶剂转移，析出的第一聚合物则逐步溶解会第一溶剂中。经过一定的时间平衡后，第一溶剂中主要为第一聚合物和少量的第二聚合物，第二溶剂中则均为第二聚合物。)，最后降温至T₃至第二聚合物析出，整个体系形成凝胶后，除去除第一聚合物以外的所有物质得到多孔聚苯并咪唑材料；

第一聚合物为聚苯并咪唑，第二聚合物为PVA、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚马来酸酐中的一种以上，第一溶剂为NMP、DMAc和DMF中的一种以上，第二溶剂为醇类溶剂和醚类溶剂中的一种以上；T₁、T₂和T₃分别为30～80℃、140～180℃和0～40℃，T₁、T₂设置在该范围可以保证聚合物的溶解，T₃与T₂温差较大时，凝胶速度越快，也使得形成的多孔结构有一定的强度，保证后续的加工，若T₃太高形成的凝胶结构没有强度则无法保证后续加工。

聚苯并咪唑本身不具备热致相分离的特性，没有合适的溶剂使其溶解度随温度变化，无法满足于TIPS方法的要求，现有技术中一般通过非溶剂致相分离或静电纺丝的方法使其形成多孔结构，存在如下缺点：非溶剂致相分离制备多孔膜很难得到具有贯通结构的孔，制备过程中薄膜的表面容易形成致密结构，膜内部形成大孔，孔大小不均匀；静电纺效率低，孔的形貌不易控制，孔径大且不均匀，孔隙率较高。本发明以聚苯并咪唑为第一聚合物(主体聚合物)，通过第二聚合物的热致相分离来实现整个体系的相分离转变，首先，将聚苯并咪唑与第二聚合物溶解在第一溶剂中，加入一定比例的第二溶剂，由于第二溶剂在低温(30～80℃)时对聚苯并咪唑和第二聚合物来说都是不良溶剂，因此，随着第二溶剂的加入，已经溶解的两类聚合物会逐渐析出；然后升高温度至140～180℃，第二溶剂对第二聚合物来说变为了良溶剂，但对聚苯并咪唑来说仍为不良溶剂，所以，析出的第二聚合物或溶解在第一溶剂中的第二聚合物会逐渐溶解在第二溶剂中，由于溶解在第一溶剂中的第二聚合物减少，析出的聚苯并咪唑则可以逐渐溶解回第一溶剂，形成均匀的混合溶液；之后降温至0～40℃时，由于溶解在第二溶剂中的第二聚合物快速析出，引起整个溶液体系的凝胶，析出的第二聚合物起到“占位”的作用；最后通过萃取、水洗等，除去第一溶剂和第二溶剂就能得到具有多孔结构的聚苯并咪唑材料。

作为优选的方案：

如上所述的一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，醇类溶剂为环己醇、松油醇、丙三醇、丁二醇、己二醇、山梨醇、季戊四醇、二乙二醇或三乙二醇，醚类溶剂为丙三醇三缩水甘油醚、乙二醇一缩水甘油醚、邻苯二甲酸二乙酯或乙二醇单乙醚。

如上所述的一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，第一聚合物、第二聚合物、第一溶剂和第二溶剂的质量比为5～15:5～15:65～75:10～15，由于溶剂的溶解能力有限，若第一聚合物、第二聚合物用量过大或第一溶剂和第二溶剂用量过小，则高温时不能形成均匀溶液。

如上所述的一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，加入第二溶剂后，在T₁的温度条件下保温30～60min；升温至T₂时，保温80～150min；降温至T₃时，保温20～80s，T₁、T₂温度条件下的保温时间设置在该范围为了保证溶解充分，T₃温度条件下的保温时间设置在该范围是为了保证多孔结构完全成型。

如上所述的一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，升温速率为5～20℃/min；降温速率为100～200℃/min，升温速率无过多要求，降温速率对形成的多孔结构有影响，降温越快，正反两面的孔越对称。

如上所述的一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，除去除第一聚合物以外的所有物质采用萃取的方式。

如上所述的一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，萃取用的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷或四氯化碳，这些溶剂的特点是能与第一溶剂和第二溶剂互溶，部分可以溶解第二聚合物，其他满足此要求的有机溶剂也适用于本发明。

如上所述的一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，最终制得的多孔聚苯并咪唑材料的平均孔径为0.7～1.5μm，孔隙率为45～65％，拉伸强度为40～70MPa，断裂伸长率为30～60％。

有益效果：

(1)本发明的一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，使得本身不具备热致相分离特性的聚苯并咪唑也可以通过TIPS方法形成多孔结构，扩大了TIPS方法的应用范围；

(2)本发明的一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，同样适用于除聚苯并咪唑之外的一些本身不具备热致相分离特性的聚合物；

(3)本发明的一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，简单易行，成本不高，应用前景广阔。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，其制备步骤如下：

(1)首先将聚苯并咪唑和PVA溶解在NMP中；

(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在70℃的温度条件下加入环己醇至聚苯并咪唑和PVA析出，保温45min，其中，聚苯并咪唑、PVA、NMP和环己醇的质量比为10:5:75:10；

(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以13℃/min升温速率升温至160℃至聚苯并咪唑和PVA溶解，保温120min；

(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以150℃/min的降温速率降温至20℃，PVA逐渐析出，保温60s；当整个体系形成凝胶后，采用水作为萃取溶剂萃取整个体系，以除去除聚苯并咪唑以外的所有物质得到多孔材料；

根据步骤(1)～(4)所制得的多孔材料的平均孔径为1.1μm，孔隙率为55％，拉伸强度为50MPa，断裂伸长率为45％。

实施例2

一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，其制备步骤如下：

(1)首先将聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮溶解在DMAc中；

(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在70℃的温度条件下加入二乙二醇至聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮析出，保温45min，其中，聚苯并咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、DMAc和二乙二醇的质量比为15:5:72:8；

(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以13℃/min升温速率升温至160℃至聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮溶解，保温120min，二乙二醇在160℃的温度下为聚乙烯吡咯烷酮的良溶剂；

(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以100℃/min的降温速率降温至40℃，聚乙烯吡咯烷酮逐渐析出，保温80s；当整个体系形成凝胶后，采用水作为萃取溶剂萃取整个体系，以萃取的方式除去除聚苯并咪唑以外的所有物质得到多孔材料；

根据步骤(1)～(4)所制得的多孔材料的平均孔径为0.7μm，孔隙率为45％，拉伸强度为60MPa，断裂伸长率为50％。

实施例3

一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，其制备步骤如下：

(1)首先将聚苯并咪唑和聚乙二醇溶解在DMF中；

(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在70℃的温度条件下加入松油醇至聚苯并咪唑和聚乙二醇析出，保温45min，其中，聚苯并咪唑、聚乙二醇、DMF和松油醇的质量比为10:5:70:15；

(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以13℃/min升温速率升温至160℃至聚苯并咪唑和聚乙二醇溶解，保温120min，松油醇在160℃的温度下为聚乙二醇的良溶剂；

(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以150℃/min的降温速率降温至20℃，聚乙二醇逐渐析出，保温60s；当整个体系形成凝胶后，采用乙醇作为萃取溶剂萃取整个体系，以萃取的方式除去除聚苯并咪唑以外的所有物质得到多孔材料；

根据步骤(1)～(4)所制得的多孔材料的平均孔径为1.3μm，孔隙率为55％，拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为50％。

实施例4

一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，其制备步骤如下：

(1)首先将聚苯并咪唑和聚马来酸酐溶解在DMAc中；

(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在70℃的温度条件下加入丙三醇至聚苯并咪唑和聚马来酸酐析出，保温45min，其中，聚苯并咪唑、聚马来酸酐、DMAc和丙三醇的质量比为5:5:75:15；

(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以13℃/min升温速率升温至160℃至聚苯并咪唑和聚马来酸酐溶解，保温120min；

(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以150℃/min的降温速率降温至20℃，聚马来酸酐逐渐析出，保温60s；当整个体系形成凝胶后，采用异丙醇作为萃取溶剂萃取整个体系，以萃取的方式除去除聚苯并咪唑以外的所有物质得到多孔材料；

根据步骤(1)～(4)所制得的多孔材料的平均孔径为1.5μm，孔隙率为65％，拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为40％。

实施例5

一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，其制备步骤如下：

(1)首先将聚苯并咪唑和PVA溶解在DMAc中；

(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在70℃的温度条件下加入丁二醇至聚苯并咪唑和PVA析出，保温45min，其中，聚苯并咪唑、PVA、DMAc和丁二醇的质量比为10:10:70:10；

(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以13℃/min升温速率升温至160℃至聚苯并咪唑和PVA溶解，保温120min；

(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以150℃/min的降温速率降温至20℃，PVA逐渐析出，保温60s；当整个体系形成凝胶后，采用丙酮作为萃取溶剂萃取整个体系，以萃取的方式除去除聚苯并咪唑以外的所有物质得到多孔材料；

根据步骤(1)～(4)所制得的多孔材料的平均孔径为1.2μm，孔隙率为55％，拉伸强度为55MPa，断裂伸长率为50％。

实施例6

一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，其制备步骤如下：

(1)首先将聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮溶解在DMAc中；

(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在30℃的温度条件下加入己二醇至聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮析出，保温60min，其中，聚苯并咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、DMAc和己二醇的质量比为10:15:65:10；

(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以13℃/min升温速率升温至160℃至聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮溶解，保温120min；

(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以150℃/min的降温速率降温至20℃，聚乙烯吡咯烷酮逐渐析出，保温60s；当整个体系形成凝胶后，采用氯仿作为萃取溶剂萃取整个体系，以萃取的方式除去除聚苯并咪唑以外的所有物质得到多孔材料；

根据步骤(1)～(4)所制得的多孔材料的平均孔径为0.9μm，孔隙率为50％，拉伸强度为70MPa，断裂伸长率为60％。

实施例7

一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，其制备步骤如下：

(1)首先将聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮溶解在DMAc中；

(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在80℃的温度条件下加入山梨醇至聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮析出，保温30min，其中，聚苯并咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、DMAc和山梨醇的质量比为10:5:70:15；

(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以13℃/min升温速率升温至160℃至聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮溶解，保温120min；

(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以150℃/min的降温速率降温至20℃，聚乙烯吡咯烷酮逐渐析出，保温60s；当整个体系形成凝胶后，采用二氯甲烷作为萃取溶剂萃取整个体系，以萃取的方式除去除聚苯并咪唑以外的所有物质得到多孔材料；

根据步骤(1)～(4)所制得的多孔材料的平均孔径为1.2μm，孔隙率为55％，拉伸强度为45MPa，断裂伸长率为40％。

实施例8

一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，其制备步骤如下：

(1)首先将聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮溶解在DMAc中；

(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在70℃的温度条件下加入季戊四醇至聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮析出，保温45min，其中，聚苯并咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、DMAc和季戊四醇的质量比为15:10:65:10；

(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以5℃/min升温速率升温至140℃至聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮溶解，保温150min；

(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以150℃/min的降温速率降温至20℃，聚乙烯吡咯烷酮逐渐析出，保温60s；当整个体系形成凝胶后，采用四氯化碳作为萃取溶剂萃取整个体系，以萃取的方式除去除聚苯并咪唑以外的所有物质得到多孔材料；

根据步骤(1)～(4)所制得的多孔材料的平均孔径为1.2μm，孔隙率为45％，拉伸强度为55MPa，断裂伸长率为30％。

实施例9

一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，其制备步骤如下：

(1)首先将聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮溶解在DMAc中；

(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在70℃的温度条件下加入丙三醇三缩水甘油醚至聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮析出，保温45min，其中，聚苯并咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、DMAc和丙三醇三缩水甘油醚的质量比为15:5:70:10；

(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以20℃/min升温速率升温至180℃至聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮溶解，保温80min；

(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以150℃/min的降温速率降温至20℃，聚乙烯吡咯烷酮逐渐析出，保温60s；当整个体系形成凝胶后，采用水作为萃取溶剂萃取整个体系，以萃取的方式除去除聚苯并咪唑以外的所有物质得到多孔材料；

根据步骤(1)～(4)所制得的多孔材料的平均孔径为1.1μm，孔隙率为55％，拉伸强度为55MPa，断裂伸长率为40％。

实施例10

一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，其制备步骤如下：

(1)首先将聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮溶解在DMAc中；

(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在70℃的温度条件下加入三乙二醇至聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮析出，保温45min，其中，聚苯并咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、DMAc和三乙二醇的质量比为15:5:70:10；

(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以13℃/min升温速率升温至160℃至聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮溶解，保温120min；

(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以200℃/min的降温速率降温至0℃，聚乙烯吡咯烷酮逐渐析出，保温20s；当整个体系形成凝胶后，采用水作为萃取溶剂萃取整个体系，以萃取的方式除去除聚苯并咪唑以外的所有物质得到多孔材料；

根据步骤(1)～(4)所制得的多孔材料的平均孔径为1.0μm，孔隙率为50％，拉伸强度为55MPa，断裂伸长率为45％。

实施例11

一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，其制备步骤如下：

(1)首先将聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮(第二聚合物)溶解在DMAc(第一溶剂)中；

(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在70℃的温度条件下加入丙三醇(第二溶剂)至聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮析出，保温45min，其中，聚苯并咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、DMAc和丙三醇的质量比为10:5:70:15；

(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以13℃/min升温速率升温至160℃至聚苯并咪唑和聚乙烯吡咯烷酮溶解，保温120min；

(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以150℃/min的降温速率降温至20℃，聚乙烯吡咯烷酮逐渐析出，保温60s；当整个体系形成凝胶后，采用甲醇作为萃取溶剂萃取整个体系，以萃取的方式除去除聚苯并咪唑以外的所有物质得到多孔材料；

根据步骤(1)～(4)所制得的多孔材料的平均孔径为1.3μm，孔隙率为55％，拉伸强度为45MPa，断裂伸长率为40％。

实施例12～14

一种通过间接热致相分离制备多孔聚苯并咪唑材料的方法，实施例12～14的步骤与实施例11基本相同，其区别之处在于分别将实施例11中步骤(2)～(4)的丙三醇(第二溶剂)替换为表1中所述的第二溶剂，其他参数与实施例11保持一致，得到的多孔材料的性能指标见表1。

表1

实施例序号	第二溶剂	平均孔径μm	孔隙率％	拉伸强度MPa	断裂伸长率％
						实施例12	乙二醇一缩水甘油醚	1.4	55	45	40
实施例13	邻苯二甲酸二乙酯	1.5	60	40	40
						实施例14	乙二醇单乙醚	1.2	55	45	45

实施例15～20

一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，步骤与实施例11基本相同，其区别之处在于分别将实施例11中步骤(1)～(4)的聚乙烯吡咯烷酮(第二聚合物)替换为表2中所述的第二聚合物，DMAc(第一溶剂)替换为表2中所述的第一溶剂，丙三醇(第二溶剂)替换为表2中所述的第二溶剂，其他参数与实施例11保持一致，最终制得的多孔材料的性能指标见表2。

表2