阅读说明：本技术 一种纳米锥结构聚吡咯/金属网多孔过滤膜及其制备方法与应用 (Polypyrrole/metal mesh porous filtering membrane with nanocone structure and preparation method and application thereof ) 是由 于鹏 黄怡萱 宁成云 王珍高 刘广宇 李玮 周蕾 范磊 张珂嘉 冉合迎 于 2020-04-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米锥结构聚吡咯/金属网多孔过滤膜及其制备方法与应用。所述方法为：(1)金属滤网表面喷砂处理,在滤网表面制备具有微岛和微沟壑的结构；(2)通过电化学方法在金属网表面沉积平滑聚吡咯膜层；(3)在聚吡咯膜层表面电化学沉积纳米锥结构的聚吡咯。该功能化的复合滤膜可以实现超快的油水分离,可以分离各种污水,同时该功能膜具有很好的机械稳定性和抗腐蚀特性,可以反复使用。(The invention discloses a polypyrrole/metal mesh porous filtering membrane with a nanocone structure and a preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: (1) performing sand blasting treatment on the surface of the metal filter screen, and preparing a structure with a micro island and micro gullies on the surface of the metal filter screen; (2) depositing a smooth polypyrrole film layer on the surface of the metal mesh by an electrochemical method; (3) and electrochemically depositing polypyrrole with a nano cone structure on the surface of the polypyrrole film layer. The functional composite filter membrane can realize ultra-fast oil-water separation and separate various kinds of sewage, and meanwhile, the functional membrane has good mechanical stability and corrosion resistance and can be used repeatedly.)

一种纳米锥结构聚吡咯/金属网多孔过滤膜及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于污水处理功能膜制造技术领域，具体涉及一种纳米锥结构聚吡咯/金属网多孔过滤膜及其制备方法与应用。

背景技术

在石油的开采和运输中，石油泄漏现象屡见不鲜。石油泄漏会导致严重的水域污染，威胁生态环境。针对水域油污处理具有很多种方法，包括吸油材料吸附法、功能膜分离法、分散剂降解法等等。其中通过功能膜分离方法具有方便，快捷，低成本，环保低能耗等优势，所以受到很多研究者的关注。超疏水/超亲水材料被广泛用作油水分离膜，它能选择性地吸附油相/水相，以达到油水分离的效果。有研究以镁合金为基体，其表面分别经过前处理、低氟活化、离子溶液电沉积处理后制备铝膜，再用提拉法在铝膜表面涂覆具有超疏水功能的纳米SiO₂颗粒，这种方法需要多次操作才能实现超疏水的效果；还有研究者将聚合物微球沉积在基质上获得一种超疏水的分离膜，但是涂层与基体的结合不够稳定，容易脱落。此外，有研究者通过静电纺丝技术制备出ABS/ZnO纳米复合膜用作油水分离的功能膜，但是这个技术难以实现大面积制备，而且制备成本较高，材料重复使用性能较差。同时，目前制备油水分离膜的技术都很难进一步提高分离速率。

因此，基于目前油水分离功能膜的制备难点和使用局限性，我们通过方便、可控、环保的电化学制备了具有纳米结构的聚吡咯/金属网复合功能膜，实现快速油水分离功能。聚吡咯是一种高电导率、易合成、环境稳定性好的导电聚合物，聚吡咯膜能够提高金属腐蚀电位，保护金属不受腐蚀。专利200710037333.1公开了一种全程疏水性聚吡咯膜的制备方法：以玻璃为基体，在表面涂敷嵌段共聚物膜，之后在膜表面选择性沉积聚吡咯薄层，控制聚吡咯在氧化态、还原态下都具有疏水性，实现了油水分离功能，但是制备工艺复杂，分离膜与基体的结合强度受到限制，重复利用率不高。使用聚吡咯来改善过滤膜实现油水分离的技术目前还较少。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米锥结构聚吡咯/金属网多孔过滤膜的制备方法，通过喷砂处理和电化学方法，在金属网表面接枝聚吡咯纳米锥。首先，通过喷砂处理在钛网表面构建微米结构的小岛，然后通过电化学方法在金属网表面沉积平滑聚吡咯膜层，最后在聚吡咯膜层表面电化学沉积纳米锥结构的聚吡咯。

本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种纳米锥结构聚吡咯/金属网多孔过滤膜，该功能化的复合滤膜可以实现超快的油水分离，可以分离各种污水，比如碱性污水，酸洗污水，细菌感染的污水等等，同时该功能膜具有很好的机械稳定性和抗腐蚀特性，可以反复使用。

本发明的再一目的在于提供上述一种纳米锥结构聚吡咯/金属网多孔过滤膜在油水分离中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种纳米锥结构聚吡咯/金属网多孔过滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)对金属滤网表面进行喷砂处理，使其具有微岛和微沟壑结构，得到喷砂金属滤网；

(2)选用三电极模式，导电金属为对电极，步骤(1)中的喷砂金属滤网为工作电极，电解质为含吡咯的盐溶液，并采用恒电压法控制电化学反应，将聚吡咯平滑沉积在喷砂金属滤网表面；

(3)选用三电极模式，导电金属为对电极，步骤(2)中沉积有平滑聚吡咯的喷砂金属滤网为工作电极，电解质为含吡咯和萘磺酸的磷酸盐缓冲溶液，并采用恒电流方法控制电化学反应，将纳米锥结构的聚吡咯沉积在平滑聚吡咯表面，得到纳米锥结构聚吡咯/金属网多孔过滤膜。

优选的，步骤(1)所述金属滤网为钛、铜和不锈钢金属滤网中的一种。

优选的，步骤(1)所述金属滤网的大小为200～400目。

优选的，步骤(1)所述金属滤网在喷砂处理前，需经过去离子水、无水乙醇和丙酮清洗，然后经酸洗除去金属滤网表面的油污和氧化层。

优选的，步骤(1)所述喷砂处理所用的砂为刚玉、碳化硅和石英砂中的至少一种；所述砂的大小为60～300目，更优选为60～200目；所述喷砂处理的喷砂气压为0.3～0.7MPa，喷砂处理时间为1～3分钟。

优选的，步骤(2)所述电解质为含吡咯的盐酸溶液或氯化钾溶液，其中氯离子的浓度为0.1～0.3mol/L，更优选为0.25mol/L；所述电解质中吡咯的浓度为0.1～0.3mol/L，更优选为0.2mol/L。

优选的，步骤(2)所述电化学反应的电压为0.7～1.1V；所述电化学反应的时间为20～120秒，更优选为20秒。

优选的，步骤(2)和(3)所述导电金属均为铂电极和铜电极。

优选的，步骤(3)所述电解质中吡咯的浓度为0.1～0.3mol/L，更优选为0.2mol/L，萘磺酸的浓度为0.005～0.02mol/L，更优选为0.01mol/L。

优选的，步骤(3)所述电化学反应的电流密度为2.0～4.0mA/cm²，更优选为3.6mA/cm²；所述电化学反应的时间为25～70分钟，更优选为40分钟。

优选的，步骤(3)所述含吡咯和萘磺酸的磷酸盐缓冲溶液的pH为6.2～7.2，优选6.8。

上述方法制得的一种纳米锥结构聚吡咯/金属网多孔过滤膜。

上述一种纳米锥结构聚吡咯/金属网多孔过滤膜在油水分离中的应用。

本申请所述纳米锥结构聚吡咯/金属网多孔过滤膜可实现快速油水分离。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)在导电基材采用无污染快捷可控的电化学方法构建纳米锥结构的聚吡咯。

(2)钛网/平滑聚吡咯/纳米锥结构的复合过滤网实现了快速油水分离的功能。

(3)钛网/平滑聚吡咯/纳米锥结构的复合过滤网可以多次重复使用，无污染物粘附。

附图说明

图1为本申请所述纳米锥结构聚吡咯/金属网多孔过滤膜的制备过程示意图。

图2为实施例1中反应30分钟所得纳米锥结构聚吡咯/金属网多孔过滤膜的电子显微镜图片，其中从左到右为不同观察倍数的电子显微镜图片。

图3为实施例1中反应时间30分钟的多孔滤膜用于油水分离实物图。

图4为实施例1中反应时间与分离速率的关系。

图5为对比例3中制备的只沉积平滑结构聚吡咯的样品表面的显微镜图片。

图6为实施例4中滤膜多次用于油水分离实验的分离效率。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本申请实施例所用喷砂机购买于广州市良威自动化设备有限公司，型号为9080AS-3A。

实施例1

首先，将3cm×3cm的钛网(320目)分别用去离子水、99.7％无水乙醇和99.5％丙酮超清洗基材各20分钟，用氢氟酸/硝酸混合溶液(水：氢氟酸：硝酸体积比为比1:1:100)超声酸洗钛网30分钟，将酸洗的钛网清洗干燥，再用喷砂机对钛网进行喷砂处理，喷砂气压为0.4MPa，处理时间为2分钟。

然后，选用三电极模式，导电基材(喷砂处理的钛网)为工作电极，铜片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，电解质溶液中吡咯的浓度为0.2mol/L，盐酸的浓度为0.25mol/L。采用恒定电压法控制电化学反应，反应电位(相对于参比电极)为0.9V，反应90秒之后钛电极上(喷砂处理的钛网)沉积一层致密均匀黑色的平滑聚吡咯。制备的样品浸泡在去离子水中以除去表面没有反应的吡咯和盐酸。

最后，选用三电极模式，上述制备的样品(沉积有聚吡咯的喷砂钛网)为工作电极，铜片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，电解质溶液为磷酸盐缓冲溶液(pH为6.8)，溶液中溶解0.2mol/L的吡咯和0.01mol/L的萘磺酸。采用恒定电流方法控制电化学反应，反应电流密度为3.6mA/cm²，反应一定时间(分别为5、15、30、45和60分钟)之后，纳米锥结构的聚吡咯沉积在电极(平滑聚吡咯)表面，得到纳米锥结构聚吡咯/金属网多孔过滤膜。

图2为钛网/平滑聚吡咯/纳米锥结构的复合滤网膜(反应时间为30分钟)的3维显微镜图片。如图2所示，钛网经过喷砂之后，表面具有微岛结构，在微岛结构表面制备纳米锥结构聚吡咯。纳米锥结构的聚吡咯顶部直径30nm左右，长度300～400nm。

本实施例所得复合滤膜用于分离正己烷/水混合物(正己烷/水体积比1:1)。本实施例反应时间、纳米锥的高度和油水分离功能的效果见图3-4，具体关系见下表。结果说明，反应时间在5～60分钟范围内，滤膜都能实现油水分离；随着反应时间的增加，纳米锥逐渐变长，分离速率也随着增加。

表1反应时间、纳米锥高度和分离速率的关系

实施例2

首先，将3cm×3cm的钛网(320目)分别用去离子水、99.7％无水乙醇和99.5％丙酮超清洗基材各20分钟，用氢氟酸/硝酸混合溶液(水：氢氟酸：硝酸体积比为比1:1:100)超声酸洗钛网30分钟，将酸洗的钛网清洗干燥，再用喷砂机对钛网进行喷砂处理，喷砂气压为0.4MPa，处理时间为2分钟。

然后，选用三电极模式，导电基材(喷砂处理的钛网)为工作电极，铜片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，电解质溶液中吡咯的浓度为0.2mol/L，盐酸的浓度为0.25mol/L。采用恒定电压法控制电化学反应，反应电位(相对于参比电极)为0.9V，反应90秒之后钛电极上(喷砂处理的钛网)沉积一层致密均匀黑色的平滑聚吡咯。制备的样品浸泡在去离子水中以除去表面没有反应的吡咯和盐酸。

最后，选用三电极模式，上述制备的样品(沉积有聚吡咯的喷砂钛网)为工作电极，铜片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，电解质溶液为磷酸盐缓冲溶液(pH为6.8)，溶液中溶解0.2mol/L的吡咯和0.01mol/L的萘磺酸。采用恒定电流方法控制电化学反应，反应电流分别为0.5、1、2、2.5、3、4、5、8和16mA/cm²，均反应45分钟之后，纳米结构的聚吡咯沉积在电极(平滑聚吡咯)表面。该复合滤膜用于分离正己烷/水混合物(正己烷/水体积比1:1)。

本实施例反应电流与油水分离效率的时间关系如下表(√表示具有油水分离，×表示不具有油水分离)：

表2反应电流与油水分离功能的关系

实施例3

首先，将3cm×3cm的钛网(320目)分别用去离子水、99.7％无水乙醇和99.5％丙酮超清洗基材各20分钟，用氢氟酸/硝酸混合溶液(水：氢氟酸：硝酸体积比为比1:1:100)超声酸洗钛网30分钟，将酸洗的钛网清洗干燥，再用喷砂机对钛网进行喷砂处理，喷砂气压为0.4MPa，处理时间为2分钟。喷砂的砂子选择见下表3。

然后，选用三电极模式，导电基材(喷砂处理的钛网)为工作电极，铜片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，电解质溶液中溶解吡咯。采用恒定电压法控制电化学反应，反应90秒之后钛电极(喷砂处理的钛网)上沉积一层致密均匀黑色的平滑聚吡咯。制备的样品浸泡在去离子水中以除去表面没有反应的吡咯和盐酸。相关的参数见下表3。

最后，选用三电极模式，上述制备的样品(沉积有聚吡咯的喷砂钛网)为工作电极，铜片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，电解质溶液为磷酸盐缓冲溶液(pH为6.8)，溶液中溶解吡咯和萘磺酸。采用恒定电流方法控制电化学反应，反应电流密度为3.6mA/cm²，反应时间为45分钟，纳米锥结构的聚吡咯沉积在电极(平滑聚吡咯)表面。该复合滤膜用于分离正己烷/水混合物(正己烷/水体积比1:1)。

本实施例反应时间、纳米锥的高度和油水分离功能的关系如下表(√表示具有油水分离，×表示不具有油水分离)：

表3分离膜制备参数(砂种类粗细、电解质种类及浓度)的调控

对比例1

首先，将3cm×3cm的钛网(320目)分别用去离子水、99.7％无水乙醇和99.5％丙酮超清洗基材各20分钟，用氢氟酸/硝酸混合溶液(水：氢氟酸：硝酸体积比为比1:1:100)超声酸洗钛网30分钟，将酸洗的钛网清洗干燥待用。

然后，选用三电极模式，导电基材(清洗干净的钛网)为工作电极，铜片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，电解质溶液中吡咯的浓度为0.2mol/L，盐酸的浓度为0.25mol/L。采用恒定电压法控制电化学反应，反应电位(相对于参比电极)为0.9V，反应90秒之后钛电极(钛网)未被聚吡咯涂覆。反应过程，钛网表面产生大量的气泡，有可能发生氧气析出反应。因此，喷砂处理工艺对于均匀平滑的聚吡咯涂层沉积至关重要。

最后，选用三电极模式，上述制备的样品(未成功沉积聚吡咯的未喷砂处理钛网)为工作电极，铜片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，电解质溶液为磷酸盐缓冲溶液(pH为6.8)，溶液中溶解吡咯和萘磺酸。采用恒定电流方法控制电化学反应，反应电流密度为3.6mA/cm²，反应时间为45分钟。反应完成之后，钛网颜色没有变化，未见黑色聚吡咯生成。该复合滤膜在油水分离实验中，不能分离油水混合物(正己烷/水体积比1:1)，油和水都顺利通过滤膜。因此喷砂处理工艺对于油水分离滤膜的制备至关重要。

对比例2

首先，将3cm×3cm的钛网(320目)分别用去离子水、99.7％无水乙醇和99.5％丙酮超清洗基材各20分钟，用氢氟酸/硝酸混合溶液(水：氢氟酸：硝酸体积比为比1:1:100)超声酸洗钛网30分钟，将酸洗的钛网清洗干燥，再用喷砂机对钛网进行喷砂处理喷砂气压为0.4MPa，处理时间为2分钟。

然后，选用三电极模式，上述制备的样品(喷砂处理的钛网)为工作电极，铜片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，电解质溶液为磷酸盐缓冲溶液(pH为6.8)，溶液中溶解0.2mol/L的吡咯和0.01mol/L的萘磺酸。采用恒定电流方法控制电化学反应，反应电流分别为3mA/cm²，反应60分钟之后，钛网表面无黑色聚吡咯沉积。反应过程中，钛网表面有小量的气泡产生。该复合滤膜在油水分离实验中，不能分离油水混合物(正己烷/水体积比1:1)。因此，平滑聚吡咯的构建工艺对于纳米锥结构聚吡咯的沉积至关重要。

对比例3

首先，将3cm×3cm的钛网(320目)分别用去离子水、99.7％无水乙醇和99.5％丙酮超清洗基材各20分钟，用氢氟酸/硝酸混合溶液(水：氢氟酸：硝酸体积比为比1:1:100)超声酸洗钛网30分钟，将酸洗的钛网清洗干燥，再用喷砂机对钛网进行喷砂处理，喷砂气压为0.4MPa，处理时间为2分钟。

然后，选用三电极模式，导电基材(喷砂处理的钛网)为工作电极，铜片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，电解质溶液中吡咯的浓度为0.2mol/L，盐酸的浓度为0.25mol/L。采用恒定电压法控制电化学反应，反应电位(相对于参比电极)为0.9V，反应90秒之后钛电极上(喷砂处理的钛网)沉积一层致密均匀黑色的平滑聚吡咯。制备的样品浸泡在去离子水中以除去表面没有反应的吡咯和盐酸。该滤膜的表面形貌如图5所示，表面是比较平滑的。该滤膜用于油水分离实验(正己烷/水体积比1:1)，油/水混合物都能通过滤膜。因此，没有纳米锥结构的聚吡咯的滤膜不具备油水分离功能。

实施例4

对实施例1中反应时间为30分钟的样品进行多次油水分离实验。经过油水分离实验后，油部分被阻隔在膜上面的容器中，水顺利通过过滤膜，然后倒掉上面的油，再进行油水分离实验，如此反复50次实验后，过滤膜的油水分离功能没有变化。分离后的水的重量与分离前的水重量比计为分离效率，分离50次的分离效率如图6所示。结果显示，经过50次油水分离实验后，滤膜仍然保持95％以上的分离效率，说明滤膜可以多次重复使用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。