阅读说明：本技术 一种nh2-mil-125/pod-cooh超薄均相杂化正渗透膜及其制备方法 (NH2-MIL-125/POD-COOH ultrathin homogeneous hybrid forward osmosis membrane and preparation method thereof ) 是由 耿直 何男 刘威 杨霞 赵永杰 刘楚汉 刘倩 梁世强 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种NH2-MIL-125/POD-COOH超薄均相杂化正渗透膜的制备方法,属于高分子材料技术领域。本发明首先制备了MOFs材料(NH<Sub>2</Sub>-MIL-125)、聚恶二唑(POD)材料和含羧基聚恶二唑(POD-COOH)材料,进一步通过分子设计将NH<Sub>2</Sub>-MIL-125材料通过化学键作用引入含羧基聚恶二唑材料的分子结构中,成功制备了系列NH<Sub>2</Sub>-MIL-125/POD-COOH杂化正渗透膜材料,如图1所示,进而利用上述材料通过溶液浇铸法制备超薄均质杂化正渗透膜。最终提供了一种NH2-MIL-125/POD-COOH杂化正渗透膜的制备方法。由于该类正渗透膜中不存在支撑层,因而可以消除正渗透分离操作过程中的内浓差极化现象,大幅提升正渗透水处理效率。此外,对水和盐具有高效筛分效能的多孔亲水性MOFs材料的引入增强了杂化膜在正渗透分离操作过程中的水渗透性能和脱盐性能。综上所述,该类材料在海水淡化、苦咸水处理等领域将具有广阔的应用前景。(The invention provides a preparation method of an NH2-MIL-125/POD-COOH ultrathin homogeneous hybrid forward osmosis membrane, belonging to the technical field of high polymer materials. The invention firstly prepares the MOFs material (NH) 2 MIL-125), Polyoxadiazole (POD) material and carboxyl-containing polyoxadiazole (POD-COOH) material, and further performing molecular design on NH 2 the-MIL-125 material is introduced into the molecular structure of the carboxyl-containing polyoxadiazole material through the chemical bond effect, and the series of NH is successfully prepared 2 -MIL-125/POD-COOH hybrid forward osmosis membrane material as shown in FIG. 1, and further using the sameThe ultrathin homogeneous hybrid forward osmosis membrane is prepared by a solution casting method. Finally provides a preparation method of the NH2-MIL-125/POD-COOH hybridized forward osmosis membrane. Because the forward osmosis membrane does not have a supporting layer, the phenomenon of internal concentration polarization in the forward osmosis separation operation process can be eliminated, and the forward osmosis water treatment efficiency is greatly improved. In addition, the introduction of porous hydrophilic MOFs materials with high sieving efficiency for water and salt enhances the water permeation and desalination performance of the hybrid membrane during forward osmosis separation operations. In conclusion, the material has wide application prospect in the fields of seawater desalination, brackish water treatment and the like.)

一种NH2-MIL-125/POD-COOH超薄均相杂化正渗透膜及其制备 方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种NH₂-MIL-125/POD-COOH超薄均相杂化正渗透膜及其制备方法。

背景技术

近年来，水安全问题以及低能量水处理技术的发展受到了人们的高度关注。在众多水处理技术中，膜法被认为是非常有前景的一类水处理技术。正渗透(Forward Osmosis，FO)膜分离技术是一种新兴的膜法水处理技术，该技术以膜两侧溶液渗透压差为驱动力进行水分离操作，具有高水回收率、低污染倾向、低能量需求和操作简便等优点，在食品浓缩、药物释放、海水淡化等领域显示了较好的发展前景。目前商业化正渗透膜一般为非对称膜，即表面由活性层和底部支撑层组成。在正渗透膜分离过程中，底部支撑层内的浓差极化现象成为当前限制正渗透技术广泛使用的主要因素，其造成正渗透膜水通量显著降低，产水效率下降。上述问题的缓解办法包括在制备正渗透膜的过程中降低支撑层厚度、减小支撑层中孔的曲折程度、增加支撑层的孔隙率，从而减少正渗透过程中支撑层的内浓差极化现象。但是具有上述特征的正渗透膜往往机械强度较差，使用过程中易于遭到破坏，且并未从根本上消除支撑层的内浓差极化现象。为了彻底消除支撑层内浓差极化对正渗透分离过程的不利影响，选用高强度聚合物材料制备无支撑层的超薄均相正渗透膜值得关注。此外，为了进一步提高正渗透膜的水通量，提高其水处理效率，可以通过向高强度聚合物材料化学结构中引入多孔亲水填料(如：金属有机框架MOFs材料)的方式制备杂化正渗透膜，从而开发新型高性能正渗透膜，促使正渗透分离技术的进一步推广应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型超薄均相杂化正渗透膜的制备方法。首先，合成高强度聚合物基体材料，并通过对其分子结构进行修饰引入活性反应基团，进而通过侧链接枝反应利用强化学键作用向上述聚合物分子结构中引入金属有机框架材料(MOFs)，从而设计合成杂化正渗透膜材料。最终利用上述杂化材料，通过溶液浇铸法的方法制备系列新型超薄均相杂化正渗透膜。该均相正渗透膜结构中不存在支撑层，从而避免了支撑层内浓差极化现象对正渗透分离操作的不利影响。此外，还能够利用MOFs分子孔道的高透水性以及对水和盐的高效筛分能力，在水处理过程中赋予杂化膜优异的水渗透性能和盐截留性能。

本发明提供一种NH₂-MIL-125/POD-COOH超薄均质杂化正渗透膜的制备方法，具体包括：

步骤一：将钛酸丁酯和2-氨基-对苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇的混合溶液中，室温下搅拌3～5小时后转移至40毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，置于140～150℃程序升温箱中24～48小时。自然冷却至室温后，洗涤后干燥，得到MOFs材料NH₂-MIL-125；

步骤二：将硫酸肼(N₂H₄·H₂SO₄)和多聚磷酸(PPA)加入到带有机械搅拌、氮气通口、温度计、Dean-Stark带水器和冷凝管的三口瓶中，混合加热至160～180℃后，加入二酸单体(4,4'-二苯醚二甲酸)，在160～180℃下反应3～5小时，生成粘稠状物质，出料于质量分数为5％的NaOH水溶液中，产物洗涤烘干后得到聚恶二唑材料(POD)，其结构式如式I所示：

式Ⅰ中，n为聚合度，n＝10～200。

步骤三：将步骤二得到的聚恶二唑材料溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，后加入对氨基苯甲酸和多聚磷酸，在180～195℃反应10～15小时，出料于去离子水中，得到侧链含活性反应基团——羧基的聚恶二唑材料(POD-COOH)，其结构式如式II所示：

式II中，m＝0.2，n为聚合度，n＝10～200。

步骤四：将步骤三得到的含羧基聚恶二唑材料溶解于无水溶剂中，待聚合物完全溶解后，将其逐滴加入溶有1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和步骤一得到的NH₂-MIL-125材料(其质量为含羧基聚恶二唑材料的5％或10％)的无水溶剂中，约2～3小时滴加完毕后，室温继续搅拌48～72小时，出料于正己烷中，得到杂化材料。根据NH₂-MIL-125在杂化材料中的质量分数，将合成的系列杂化材料命名为：5％NH₂-MIL-125/POD-COOH或10％NH₂-MIL-125/POD-COOH，其结构式如式III所示：

式III中，m＝0.2，n为聚合度，n＝10～200。

步骤五：将步骤二得到的聚恶二唑材料(POD)、步骤三得到的含羧基聚恶二唑材料(POD-COOH)、步骤四得到的5％NH₂-MIL-125/POD-COOH和10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化材料分别溶解于有机溶剂中，室温下静置脱泡24～48小时，得到铸膜液；

步骤六：将步骤五得到的铸膜液分别涂覆在光滑平整的硅片表面，将涂覆铸膜液的硅片放置烘箱中热处理，经溶液浇铸法成膜，然后将膜浸入水中，从而将膜分离，最终得到超薄均相正渗透膜。

优选的是，所述步骤一钛酸丁酯和2-氨基-对苯二甲酸的摩尔比为1:3～1:5；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇的体积比为1:1。

优选的是，所述步骤二硫酸肼、4,4'-二苯醚二甲酸和多聚磷酸的摩尔比为1:1.2:10。

优选的是，所述步骤三聚恶二唑材料和对氨基苯甲酸的摩尔比为1:1。

优选的是，所述步骤四无水溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

优选的是，所述步骤四含羧基聚恶二唑材料、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)的摩尔比为1:0.1:1.2。

优选的是，所述步骤五有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

优选的是，所述步骤五铸膜液中溶质的质量分数在0.2％至0.5％之间。

优选的是，所述步骤六热处理温度为60～80℃，热处理时间为12～24小时。

本发明的有益效果：

本发明提供一种NH₂-MIL-125/POD-COOH超薄均质杂化正渗透膜的制备方法，该制备方法简单、原料易得、产率高。该方法通过分子设计，将NH₂-MIL-125材料通过侧链接枝反应，利用化学键作用引入含羧基高强度聚恶二唑基体材料的化学结构中，合成了系列NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化材料，并利用该材料通过溶液浇铸法的方式得到新型系列超薄均相杂化正渗透膜。NH₂-MIL-125材料与聚恶二唑基体材料间的强化学键作用，确保了NH₂-MIL-125在聚合物基体中纳米尺度的均匀分散，从而使其强亲水性、高水渗透性以及高效水-盐筛分性能在杂化膜中得以充分发挥，从而在水处理过程中赋予杂化膜优异的水渗透性能和盐截留性能。此外通过溶液浇铸法得到的均相正渗透膜结构中不存在支撑层，从而避免了支撑层内浓差极化现象对正渗透分离操作的不利影响。该类超薄均质杂化正渗透膜在海水淡化、苦咸水处理等领域将具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化材料结构式图；

图2为本发明实施例1制备的MOFs材料NH₂-MIL-125的XRD图；

图3为本发明实施例1制备的聚恶二唑材料的核磁谱图；

图4为本发明实施例1制备的含羧基聚恶二唑材料的核磁谱图；

图5为本发明实施例1制备的聚恶二唑材料、含羧基聚恶二唑材料、5％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化材料和实施例2制备的10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化材料的红外光谱图；

图6为本发明实施例1制备的膜厚度约为5微米的聚恶二唑正渗透膜(POD)、含羧基聚恶二唑正渗透膜(POD-COOH)和5％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化正渗透膜以及实施例2制备的膜厚度同为5微米的10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化正渗透膜的正渗透水通量(J_w)和反向盐通量(J_s)测试结果图；

图7为本发明实施例2制备的厚度约为5微米、实施例3制备的膜厚度约为8微米、实施例4制备的膜厚度约为12微米的10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化正渗透膜对于硫酸钠汲取液的正渗透水通量测试结果图；

图8为本发明实施例2制备的厚度约为5微米、实施例3制备的膜厚度约为8微米、实施例4制备的膜厚度约为12微米的10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化正渗透膜对于硫酸钠汲取液的正渗透反向盐通量测试结果图；

具体实施方式

本发明提供一种NH₂-MIL-125/POD-COOH超薄均质杂化正渗透膜的制备方法，具体包括：

步骤一：将钛酸丁酯和2-氨基-对苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇的混合溶液中，室温下搅拌3～5小时后转移至40毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，置于140～150℃程序升温箱中24～48小时。自然冷却至室温后，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)清洗3～5次后再用甲醇清洗3～5次，每次溶液均为20～30毫升，时间为2～3小时，得到MOFs材料NH₂-MIL-125；

步骤二：将硫酸肼(N₂H₄·H₂SO₄)和多聚磷酸(PPA)加入到带有机械搅拌、氮气通口、温度计、Dean-Stark带水器和冷凝管的三口瓶中，混合加热至160～180℃后，加入二酸单体(4,4'-二苯醚二甲酸)，在160～180℃下反应3～5小时，生成粘稠状物质，出料于质量分数为5％的NaOH水溶液中，产物洗涤烘干后得到聚恶二唑材料(POD)；

步骤三：将步骤二得到的聚恶二唑材料溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，后加入对氨基苯甲酸和多聚磷酸，在180～195℃反应10～15小时，出料于去离子水中，得到侧链含羧基的聚恶二唑材料(POD-COOH)；

步骤四：将步骤三得到的羧化聚恶二唑材料溶解于无水溶剂中，待聚合物完全溶解后，将其逐滴加入溶有1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和步骤一得到的NH₂-MIL-125材料(其质量为含羧基聚恶二唑材料的5％或10％)的无水溶剂中，约2～3小时滴加完毕后，室温继续搅拌48～72小时，出料于正己烷中，得到5％NH₂-MIL-125/POD-COOH或10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化材料；

步骤五：将步骤二得到的聚恶二唑材料、步骤三而得到的羧化聚恶二唑材料和步骤四得到的杂化材料分别溶解于有机溶剂中，室温下静置脱泡24～48小时，分别得到聚恶二唑铸膜液、羧化聚恶二唑铸膜液和杂化材料铸膜液；

步骤六：将步骤五得到的铸膜液分别涂覆在光滑平整的硅片表面，将涂覆铸膜液的硅片放置烘箱中热处理，经溶液浇铸法成膜，然后将膜浸入水中，从而将膜分离，最终分别得到超薄均相聚恶二唑正渗透膜(POD)、羧化聚恶二唑正渗透膜(POD-COOH)以及5％NH₂-MIL-125/POD-COOH和10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化正渗透膜。

按照本发明，步骤一所述钛酸丁酯和2-氨基-对苯二甲酸的摩尔比优选为1:3～1:5；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇的体积比优选为1:1。

按照本发明，步骤二所述的硫酸肼、4,4'-二苯醚二甲酸和多聚磷酸的摩尔比优选为1:1.2:10。反应过程如下：

按照本发明，步骤三所述聚恶二唑材料和对氨基苯甲酸的摩尔比优选为1:1。

反应过程如下：

按照本发明，步骤四所述的无水溶剂优选为无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；羧化聚恶二唑材料、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)的摩尔比优选为1：0.1：1.2。反应过程如下：

按照本发明，步骤五所述的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；铸膜液的中溶质的质量分数优选为0.2％至0.5％之间。

按照本发明，步骤六所述的热处理温度优选为60～80℃，热处理时间优选为12～24小时；得到的超薄均相正渗透膜的厚度优选为5～12微米。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。

实施例1

1)将钛酸丁酯(0.84毫升，0.75毫摩)和2-氨基-对苯二甲酸(1.5克，3毫摩)加入10毫升的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇的混合溶液中(V_(DMF)：V_(甲醇)为1:1)，室温下搅拌3小时后转移至40毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，置于150℃程序升温箱中24小时。自然冷却至室温后，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)清洗3次后再用甲醇清洗3次，每次溶液均为20毫升，时间为2小时，然后经抽滤后放入真空干燥箱，以150℃干燥12小时，得到MOFs材料NH₂-MIL-125。图2为本发明实施例1制备的MOFs材料NH₂-MIL-125的XRD图，如图2所示，合成后的MOF颗粒的XRD图谱中的6.8°，9.8°，11.6°，16.6°，17.6°和17.9°处的五个峰分别归因于(101)，(200)，(211)，(222)和(312)晶面。图2说明：本发明成功制备了得到了NH₂-MIL-125材料。

2)将硫酸肼(1.0克,0.0077摩尔)和多聚磷酸(25.6克,0.077摩尔)加入到带有机械搅拌、氮气通口、温度计、Dean-Stark带水器和冷凝管的三口瓶中，将上述混合物在室温下充分搅拌溶解至呈均相溶液，保持搅拌速度为每分钟300转，混合加热至160℃后，加入4,4'-二苯醚二甲酸(1.654克,0.0064摩尔)，在160℃下反应3小时，生成粘稠状物质，出料于质量分数5％的NaOH水溶液当中，得到纤维状聚合物，然后将聚合物过滤，并再次用质量分数5％的NaOH溶液中和该聚合物12小时。将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，并用去离子水洗涤多次直至pH为6～7，然后经抽滤后放入真空干燥箱，以60℃干燥24小时，得到聚恶二唑材料(POD)。图3为本发明实施例1制备的聚恶二唑材料核磁谱图，如图2所示，化学位移7.1至7.5的双峰为与醚基相邻的苯基质子的特征峰，化学位移8.1至8.4的双峰为与恶二唑基团相邻的苯基质子的特征峰，8.6的尖峰所对应的是酰肼基团氢的特征峰。图3说明：本发明成功合成了聚恶二唑材料。

3)取上述POD材料(1.011克，0.0043摩尔)溶解在N-甲基吡咯烷酮中，搅拌2～3小时，待聚合物溶解后，加入对氨基苯甲酸(0.588克，0.0043摩尔)和多聚磷酸(0.1克)，然后将混合物加热到195℃保持10小时，整个实验在氮气保护下进行。将褐色粘稠状溶液倒入温去离子水中后，得到柔韧的细条状产物，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，并用去乙醇洗涤至pH为6～7之间，以除去上述粗产物中的残留溶剂和未反应完全的单体及低分子量齐聚物，最后经过抽滤后将放入真空干燥箱60℃干燥48小时，得到侧链含羧基的羧化聚恶二唑材料(POD-COOH)。图4为本发明实施例1制备的羧化聚恶二唑材料的核磁谱图；如图4所示，化学位移7.1至7.4的双峰为主链中与醚基相邻的苯基质子的特征峰，化学位移8.1至8.3的双峰为主链中与恶二唑基团相邻的苯基质子的特征峰，8.6的尖峰所对应的是酰肼基团氢的特征峰，另外，10至11所对应的峰为侧链中的对氨基苯甲酸的羧基氢的特征峰。图4说明：本发明成功合成了含羧基聚恶二唑材料。

4)取羧化聚恶二唑材料(0.5克，0.002摩尔)溶解于30毫升无水DMF溶剂中，待聚合物完全溶解后，将其逐滴加入含有EDC(0.068g,0.355毫摩)、NHS(0.0035克,0.03毫摩)和NH₂-MIL-125材料(0.025克)的5毫升无水DMF中，约2小时滴加完毕后，室温继续搅拌72小时，出料于正己烷中，得到5％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化材料。

5)将上述制得的聚恶二唑材料POD、羧化聚恶二唑材料POD-COOH和5％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化材料分别溶解于DMF溶剂中，保证溶质的质量分数为0.2％，在室温下静置脱泡24小时后，分别得到聚恶二唑铸膜液、羧化聚恶二唑铸膜液、5％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化材料铸膜液。

6)将上述得到的铸膜液分别涂覆在光滑平整的硅片中，将涂覆铸膜液的硅片放置烘箱中热处理，热处理温度为70℃，时间为12小时，经溶液浇铸法成膜，然后将膜浸入水中，从而将膜分离，分别得到膜厚度约为5微米的聚恶二唑正渗透膜、羧化聚恶二唑正渗透膜、5％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化正渗透膜。

实施例2

1)如实施例1的1)中所述的方法制得NH₂-MIL-125材料。

2)如实施例1的2)中所述的方法制得聚恶二唑材料(POD)。

3)如实施例1的3)中所述的方法制得含羧基的聚恶二唑材料(POD-COOH)

4)取上述含羧基聚恶二唑材料(0.5克，0.002摩尔)溶解于30毫升无水DMF溶剂中，待聚合物完全溶解后，将其逐滴加入含有EDC(0.068g,0.355毫摩)、NHS(0.0035克,0.03毫摩)和NH₂-MIL-125材料(0.05克)的5毫升无水DMF中，约2小时滴加完毕后，室温继续搅拌72小时，出料于正己烷中，得到10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化材料。

5)将上述制得的10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化材料溶解于DMF溶剂中，保证溶质的质量分数为0.2％，在室温下静置脱泡24小时后，得到10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化材料铸膜液。

6)将上述得到的铸膜液分别涂覆在光滑平整的硅片中，将涂覆铸膜液的硅片放置烘箱中热处理，热处理温度为70℃，时间为12小时，经溶液浇铸法成膜，然后将膜浸入水中，从而将膜分离，得到膜厚度约为5微米的10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化正渗透膜。

图5为本发明实施例1制备的(a)聚恶二唑材料、实施例1制备的(b)羧化聚恶二唑材料、实施例1制备的(c)5％NH₂-MIL-125/POD-COOH材料和实施例2制备的(d)10％NH₂-MIL-125/POD-COOH材料的红外光谱图，如图5所示，1664cm^-1处为酰肼基C＝O键的特征吸收峰；1600cm^-1处为苯环中C＝C键的特征吸收峰；1241cm^-1处为4,4'-二苯醚二甲酸的Ar-O-Ar键的特征吸收峰；1091cm^-1和1027cm^-1处为主链中恶二唑环的C-O-C键的特征吸收峰，说明了聚恶二唑材料的成功制备。图5(b)在1530cm^-1处出现了***环的C＝N拉伸振动，说明羧化聚恶二唑材料的成功制备。图5(c)和(d)在1560cm^-1处出现了酰胺键的特征吸收峰；在3365-3440cm^-1处出现了NH₂-MIL-125材料中的-NH₂的特征吸收峰，说明本发明成功制备了NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化材料。

将实施例1制备的膜厚度约为5微米的聚恶二唑正渗透膜、羧化聚恶二唑正渗透膜、5％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化正渗透膜以及实施例2制备的膜厚度约为5微米的10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化正渗透膜通过实验室规模的错流正渗透膜池测量水通量(J_w)和反向盐通量(J_s)，测试过程选用的原料液为蒸馏水，汲取液为浓度1.5摩尔/升的Na₂SO₄溶液，测试结果如图6所示。测试结果反映出本发明制备的系列NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化正渗透膜具有较大的水通量，且反向盐通量维持在可控的较低水平，其在水处理过程中能够表现出优异的渗透性能和分离性能。

实施例3

1)如实施例2的1)、2)、3)、4)中所述的方法得到10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化材料。

2)将上述制得的10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化材料溶解于DMF溶剂中，保证溶质的质量分数为0.3％，在室温下静置脱泡24小时后，得到10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化材料铸膜液。

3)将上述得到的铸膜液分别涂覆在光滑平整的硅片中，将涂覆铸膜液的硅片放置烘箱中热处理，热处理温度为70℃，时间为12小时，经溶液浇铸法成膜，然后将膜浸入水中，从而将膜分离，得到膜厚度约为8微米的10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化正渗透膜。

实施例4

1)如实施例2的1)、2)、3)、4)中所述的方法得到10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化材料。

2)将上述制得的10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化材料溶解于DMF溶剂中，保证溶质的质量分数为0.5％，在室温下静置脱泡24小时后，得到10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化材料铸膜液。

3)将上述得到的铸膜液分别涂覆在光滑平整的硅片中，将涂覆铸膜液的硅片放置烘箱中热处理，热处理温度为70℃，时间为12小时，经溶液浇铸法成膜，然后将膜浸入水中，从而将膜分离，得到膜厚度约为12微米的10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化正渗透膜。

将实施例2制备的膜厚度约为5微米的10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化正渗透膜、实施例3制备的膜厚度约为8微米的10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化正渗透膜、实施例4制备的膜厚度约为12微米的10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化正渗透膜利用不同浓度的Na₂SO₄溶液(0.5、0.75、1、1.25、1.5摩尔/升)作为汲取液测试正渗透过程中的水通量和反向盐通量，测试结果分别如图7和图8所示。测试结果反映出膜厚为5微米时杂化正渗透膜具有相比于厚度为8微米和12微米更大的水通量，同时也具有更大的反向盐通量，且随着Na₂SO₄溶液浓度的增加，杂化正渗透膜的水通量和反向盐通量都逐渐增大，但其反向盐通量可保持在较低的可控范围内，因此本发明设计制备的10％NH₂-MIL-125/POD-COOH杂化正渗透膜在水处理过程中能够保持较好的水渗透性能和盐分离性能。