阅读说明：本技术 碳纳米材料的生产工艺 (Production process of carbon nano material ) 是由 洪昆喨 于 2019-02-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳纳米材料的生产工艺,包括：碳源以气体形式经碳源进气管进入一组或多组超电素流反应器进行分解；分解得到的混合物进入分离器,收集得到碳纳米材料,气体经出口排出。本发明采用超电素流对碳源放电,处理量大,能耗低,生产效率高,且产品品质高、缺陷小、合乎工业需求,生产规模可扩大。(The invention discloses a production process of a carbon nano material, which comprises the following steps: the carbon source enters one or more groups of the super-electric reactor for decomposition through a carbon source inlet pipe in a gas form; and (4) the mixture obtained by decomposition enters a separator, the carbon nano material is obtained by collection, and the gas is discharged through an outlet. The invention adopts the super-electric element current to discharge the carbon source, has large treatment capacity, low energy consumption, high production efficiency, high product quality and small defect, meets the industrial requirement and can enlarge the production scale.)

碳纳米材料的生产工艺

技术领域

本发明提供了一种碳纳米材料的生产工艺。

背景技术

碳纳米材料主要包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯等，其由于独特的结构及优良的力学、电学和化学等性能呈现出广阔的应用前景。其中，石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯常见的粉体生产的方法为微机械剥离法、取向附生法、外延生长法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法(CVD)。

其中，微机械剥离法是最简单的一种方法，就是通过对石墨晶体施加机械力将石墨稀或石墨烯纳米片层从石墨晶体中分离出来。该方法工艺简单、制备成本低和样品质量高，但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。

Peter W.Sutter等采用取向附生法使用稀有金属钌作为生长基质，利用生长基质原子结构“种”出石墨烯。该方法得到的单层石墨烯表现令人满意，但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。

外延生长法是在单晶体表面外延生长石墨层，然后通过化学刻蚀将石墨层从基片剥离。常见有两种方法，一种为SiC表面分解法，一种为分子束沉积法。采用外延生长法能够制备出1-2碳原子厚度的石墨烯，但难以获得大面积、厚度均一的石墨烯。

氧化石墨中含有环氧基、羟基，羰基和羧基等含氧氧基团，能溶于水及某些有机溶剂中。因此可以通过氧化石墨还原法制备石墨烯。该方法成本较低、高效环保，并且能够大规模工业化生产，但缺点在于容易导致一些物理、化学性能的损失。

化学气相沉积法首先沉积一层过渡金属(如Fe、Cu、Ni、Pt、Au、F等)薄膜作为衬底，利用其与C的高温固溶，然后冷却析出，再表面重构，形成石墨稀。优点是有利于制备出面积较大的石墨烯；缺点是层数精确控制较难，需要进行金属衬底剥离和衬底转移，成本较高，工艺复杂。

由此可见，碳纳米材料的生产主要面临以下几个问题：无法连续大量的生产碳纳米材料，产品品质良莠不齐，产品成本高无法广泛应用，生产过程冗长，效率低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中碳纳米材料生产效率低下，产品品质良莠不齐，成本高，生产过程冗长，无法连续大量生产的缺陷，提供了一种碳纳米材料的生产工艺，采用超电素流对碳源放电，处理量大，能耗低，生产效率高，且产品品质高、缺陷小、合乎工业需求，生产规模可扩大。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：

本发明提供了一种碳纳米材料的生产工艺，包括：碳源以气体形式经碳源进气管进入一组或多组超电素流反应器进行分解；分解得到的混合物进入分离器，收集得到碳纳米材料，气体经出口排出；

所述碳源为含碳氢化合物的气体；

每组所述超电素流反应器由沿气流方向通过连接管道依次串联的一正极性超电素流反应器和一负极性超电素流反应器组成；

所述正极性超电素流反应器包括具有第一进口和第一出口的第一绝缘壳体，所述第一进口与所述碳源进气管连通；所述第一绝缘壳体中设置有至少一组放电组件，所述放电组件包括至少一个两面均布有放电针的PCB板和设于所述PCB板两侧的两个放电板，所述放电板与所述PCB板相对的一面均布有放电针；

所述放电组件中，所述PCB板和所述放电板之间形成平行的气体通道，所述气体通道的进气口与所述第一进口连通，所述气体通道的出气口与所述第一出口连通；

所述负极性超电素流反应器包括具有第二进口和第二出口的第二绝缘壳体，所述第二进口与所述正极性超电素流反应器的第一出口连通，所述第二出口与所述分离器连通；所述第二绝缘壳体中由外向内同轴设置有导电层和至少两个空心电极。

本发明采用超电素流对碳源放电，将进入超电素流反应器的气体视为零电位，与超电素流反应器内的高电压电极做微放电，通过将相邻超电素流反应器设置为异极性，使电压差提高一倍，从正极性超电素流反应器流出的物质带正电荷，该带正电荷的物质在流进负极性超电素流反应器的瞬间被分解为氧气与碳纳米材料。

较佳地，所述碳氢化合物为甲烷(CH₄)、苯(C₆H₆)、甲苯(C₇H₈)、二甲苯(C₈H₁₀)和苊(C₁₂H₁₀)中的一种或多种。

更佳地，所述碳源中碳氢化合物的体积百分比含量为1％以上。进一步地，所述碳源中碳氢化合物的体积百分比含量为99％以上，使用纯度高于99％以上的气体，有利于提高碳纳米材料产品纯度。

所述碳源的流速能显著影响碳源的分解效率，较佳地，所述碳源的流速在5m/s以下；更佳地，所述碳源的流速在1m/s以下。

较佳地，所述碳源的进风风量为100～200000m³/h。

碳源的分解效率与所述超电素流反应器的组数有关，较佳地，所述超电素流反应器的组数为2组以上。更佳地，所述超电素流反应器的组数为5组以上。

当所述超电素流反应器不止一组时，可根据需要通过管道进行串联或并联，优选为通过连接管道进行串联。

所述超电素流反应器的数量还与待处理碳源气体的种类及处理效果有关，碳源气体链结强度高需要的超电素流反应器数量就多。例如，所述碳源为苯时，使用2组超电素流反应器可将该碳源分解80％，使用3组超电素流反应器可将该碳源分解95％。所述连接管道的长度与所述碳源的流速有关，较佳地，当所述碳源的流速在1m/s以下时，所述连接管道的长度至少为2m；当所述碳源的流速大于1m/s、在5m/s以下时，所述连接管道的长度至少为3m。

通过合理调节所述超电素流反应器的组数及所述碳源的流速控制碳源的分解效率，当所述超电素流反应器的组数为3组以上，所述碳源的流速在5m/s以下，所述碳源的分解效率达45％以上；当所述超电素流反应器的组数为6组以上，所述碳源的流速在5m/s以下，所述碳源的分解效率达80％以上。

超电素流的工作功率对碳纳米材料的形貌有重要影响，较佳地，所述第一高压直流电源和/或所述第二高压直流电源的工作电压为80KV～300KV，工作电流为0.1A～8A。

所述正极性超电素流反应器中，所述放电组件的组数至少为1组，当所述放电组件的组数不止一组时，所述放电组件并联连接。

所述正极性超电素流反应器中，所述PCB板的个数至少为1个。当所述PCB板的个数不止一个时，各PCB板并联连接。

较佳地，所述PCB板和所述放电板与一第一高压直流电源的正极并联连接，所述第一高压直流电源的负极接地。

所述负极性超电素流反应器中，各所述空心电极相互套接。较佳地，所述空心电极中的任意一个与一第二高压直流电源的负极连接，所述第二高压直流电源的正极接地。

所述负极性超电素流反应器中，所述空心电极均包括多个首尾相连的放电环，较佳地，所述放电环均具有一放电尖刃部，该放电尖刃部有利于提高空心电极释放超电素流的功率密度。

较佳地，所述分离器包括至少一个喷淋塔和干燥装置，混合物进入喷淋塔后，多余的气体经所述喷淋塔的气体出口排出，所述喷淋塔的底部出口与所述干燥装置的入口连通，经干燥后得所述碳纳米材料。

所述干燥装置可为本领域常规的干燥装置，较佳地，所述干燥装置为冷冻干燥装置或真空干燥装置。

所述分离器中，所述喷淋塔使用去离子水进行喷淋。

控制所述喷淋塔的气体排出量，以确保碳源气体的压力比管路压力高0.5kg/cm²以上，以确保碳源气体进气正常。

当所述喷淋塔的数量为多个时，可根据需要进行串联或并联。更佳地，为确保连续生产，所述喷淋塔的数量为2个，以并联连接，以方便取料时进行切换，维持连续生产。

所述喷淋塔的气体出口还连接有气体分离装置，用于分离收集经超电素流反应器分解产生的氢气，剩余气体进行废气处理或返回至所述超电素流反应器中。

所述气体分离装置可为本领域常规的气体分离装置，较佳地，所述气体分离装置通过变压吸附或分子筛将氢气分离收集。

较佳地，所述碳纳米材料为单层片状结构，片径为0.1μm～50μm，厚度为0.4μm～1.2μm。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明中，如无特别说明，碳源的“分解效率”指进入本发明超电素流反应器的碳源被分解的百分比，分解效率＝(VOL₁-VOL₂)/VOL₁，其中，VOL₁指进入本发明超电素流反应器的碳源中碳氢化合物的体积百分比含量，VOL₂指离开本发明分离器的气体中碳氢化合物的体积百分比含量。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明超电素流反应器工作过程无臭氧产生，具防爆功能，腔体内电极具自洁能力，设备维护容易；本发明生产系统能耗低，耗电仅为传统等离子反应器的1/100。

(2)使用本发明生产系统能生产出极高品质，极少缺陷，合乎工业需求的碳纳米材料；工艺稳定，成本低廉，设备寿命长；生产规模可扩大，工艺可复制。

附图说明

图1为本发明实施例1碳纳米材料的生产工艺流程示意图；

图2为本发明实施例1的超电素流反应器的结构示意图；

图3为本发明实施例1的正极性超电素流反应器的结构示意图；

图4为本发明实施例1的正极性超电素流反应器的接线示意图；

图5为本发明实施例1的负极性超电素流反应器的结构示意图；

图6为本发明实施例1的负极性超电素流反应器的横截面结构示意图；

图7为本发明实施例1的负极性超电素流反应器空心电极的结构示意图；

图8为本发明实施例1制备得到的碳纳米材料的SEM图；

图9为本发明实施例1制备得到的碳纳米材料的AFM图，其中，图9(a)为该碳纳米材料的AFM形貌图；图9(b)为该碳纳米材料的AFM立体图。

附图标记说明：

1-碳源进气管，2-连接管道；

11-正极性超电素流反应器，12-负极性超电素流反应器；

101-第一进口，102-第一出口，103-第一绝缘壳体，104-PCB板，105-放电板，106-放电针，107-第一高压直流电源；

111-第二进口，112-第二出口，113-第二绝缘壳体，114-导电层，115、116、117和118-空心电极，119-放电环；

31-喷淋塔，32-干燥装置，33-气体分离装置。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

如图1所示，本实施例提供了一种以苯为碳源生产碳纳米材料的工艺，包括：

(1)以浓度为600mg/m³的苯气体为碳源，以5m/s的风速，以1000m³/h的进风风量通过碳源进气管1进入串联连接的2组超电素流反应器进行分解；该正超电素流反应器11和负超电素流反应器12的外观尺寸规格均为4*0.6*0.8m(长*宽*高)。该正超电素流反应器11和负超电素流反应器12之间的连接管道2的长度为3m。该正极性超电素流反应器11的结构简单，其PCB板、放电板与气体的接触面积大，处理量大；该负极性超电素流反应器12通过设计多个同轴设置的空心电极提高超电素流释放面积，使碳源在该反应器内集中分解。

如图2～7所示，每组超电素流反应器由沿气流方向通过连接管道2依次串联的一正极性超电素流反应器11和一负极性超电素流反应器12组成。

该正极性超电素流反应器11包括具有第一进口101和第一出口102的第一绝缘壳体103；第一绝缘壳体103中设置有两组放电组件，该放电组件包括一个两面均布有放电针106的PCB板104和设于该PCB板两侧的两个放电板105，放电板105与PCB板104相对的一面均布有放电针106；

PCB板104和放电板105之间形成平行的气体通道；该气体通道的进气口与第一进口101连通，气体通道的出气口与第一出口102连通；

该PCB板104和两个放电板105与一第一高压直流电源107的正极并联连接，该第一高压直流电源107的负极接地。

该负极性超电素流反应器12包括具有第二进口111和第二出口112的第二绝缘壳体113，其中，正极性超电素流反应器11的第一进口101与碳源进气管1连通，第一出口102与负极性超电素流反应器12的第二进口111连通，负极性超电素流反应器12的第二出口112与分离器连通。

该第二绝缘壳体113中由外向内同轴设置有一导电层114和四个相互套接的空心电极115～118。该各空心电极115～118中包括多个首尾相连的具有一放电尖刃部的放电环119。

由于该负极性超电素流反应器12内电压较高，第二绝缘壳体113容易被击穿，为了提高第二绝缘壳体113的寿命，同时提高反应器内电子功能，在第二绝缘壳体113和空心电极115之间设置导电层114；该第二绝缘壳体113和导电层114的材料可以根据需要进行选择，本实施例第二绝缘壳体113的材料为PVC，导电层114的材料为不锈钢。

位于中间层的空心电极116与一第二高压直流电源的负极连接，该第二高压直流电源的正极接地。

该正极性超电素流反应器11中，第一高压直流电源的工作电压为150KV，工作电流为0.2A，该正极性超电素流反应器11的电性为还原性，可令经过该正极性超电素流反应器11的大部分物质带正电荷。

该负极性超电素流反应器12中，第二高压直流电源的工作电压为150KV，工作电流为0.2A。通过将相邻超电素流反应器设置为异极性，使电压差提高一倍，从正极性超电素流反应器11流出的物质带正电荷，该带正电荷的物质在流进负极性超电素流反应器12的瞬间被分解，碳原子在强氧化气氛的管道内生成单层碳纳米材料，流至正极性超电素流反应器后，正在成长的碳纳米材料遇到还原性气氛而停止成长。

(2)分解得到的混合物进入分离器，该分离器包括两个并联连接的喷淋塔31以及与其连通的干燥装置32，该干燥装置32为冷冻干燥装置，具体制作时，可根据需要进行选择。

喷淋塔31中使用去离子水进行喷淋，混合物中的碳纳米材料被夹带到喷淋塔31底部并输送至干燥装置32中进行干燥即可，多余的气体经喷淋塔31的气体出口进入气体分离装置33中，通过分子筛将氢气分离收集，再经压缩冷凝装瓶备用，其余气体一部分进行废气处理，另一部分送回超电素流反应器中继续反应，控制二者的流量，以确保碳源气体的压力比管路压力高0.5kg/cm²以上，以确保碳源气体进气正常。

该碳纳米材料生产系统的分解效率为80％，设备月耗电量为63.4KW(按一天24h，一月30天生产时间计算)，碳纳米材料的月产量为0.32吨。

采用扫描电子显微镜对冷冻干燥装置干燥后的碳纳米材料进行表征，结果如图8所示，图中显示，所得碳纳米材料为厚度均匀的单层片状薄膜材料，其片径为0.4μm～1.5μm，为品质优良的片状碳纳米材料。

采用原子力显微镜对冷冻干燥装置干燥后的碳纳米材料进行表征，结果如图9所示，其中图9(a)为该碳纳米材料的AFM形貌图；图9(b)为该碳纳米材料的AFM立体图，从图中可以看出，该碳纳米材料吧表面相对比较平滑，仅有少量的附着杂质，图9(a)中对应两点的高度差为0.945nm。

该碳纳米材料生产系统的分解效率为50％，设备月耗电量为158.4KW(按一天24h，一月30天生产时间计算)，碳纳米材料的月产量为17.65吨。

实施例2

与实施例1相比，区别仅在于：采用串联连接的2组超电素流反应器进行分解，第一高压直流电源和第二高压直流电源的工作电压均为150KV，工作电流均为0.2A。以浓度为1000mg/m³的苯气体为碳源，以5m/s的风速，进风风量为100m³/h，其余参数和操作均与实施例1相同。

该碳纳米材料生产系统的分解效率为80％，设备月耗电量为63.4KW(按一天24h，一月30天生产时间计算)，碳纳米材料的月产量为46.2吨。

实施例3

与实施例1相比，区别仅在于：采用串联连接的2组超电素流反应器进行分解，第一高压直流电源和第二高压直流电源的工作电压均为150KV，工作电流均为0.2A。以浓度为1500mg/m³的甲烷气体为碳源，以5m/s的风速，进风风量为1000m³/h，其余参数和操作均与实施例1相同。

该碳纳米材料生产系统的分解效率为85％，设备月耗电量为63.4KW(按一天24h，一月30天生产时间计算)，碳纳米材料的月产量为0.69吨。

实施例4

与实施例1相比，区别仅在于：采用串联连接的3组超电素流反应器进行分解，第一高压直流电源和第二高压直流电源的工作电压均为200KV，工作电流均为0.2A。以浓度为2000mg/m³的甲苯气体为碳源，以5m/s的风速，进风风量为1000m³/h，其余参数和操作均与实施例1相同。

该碳纳米材料生产系统的分解效率为95％，设备月耗电量为95KW(按一天24h，一月30天生产时间计算)，碳纳米材料的月产量为1.25吨。