阅读说明：本技术 高纯度高得率的天然咖啡因及其制备方法和应用 (High-purity high-yield natural caffeine and preparation method and application thereof ) 是由 王洪新 叶心 蔡昌华 王力 丁小玉 魏新林 邵佳佳 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了高纯度高得率的天然咖啡因及其制备方法和应用,所述方法包括以下步骤：S1、原料液获取,S2、碱化原料液,S3、蒸干水分,S4、升华结晶。本发明所述方法选用廉价易得的水代替有机溶剂,可以降低成本,并且能避免在蒸发水分及升华过程中由于有机溶剂的存在而产生的安全问题；选用碳酸钠碱化原料液,碳酸钠与原料液中的单宁或单宁水解生成的没食子酸反应使咖啡因从其盐中游离出来,相比于传统的氧化钙、氢氧化钙和醋酸钠,可以较大地提高得率,增加纯度,同时减少了添加量；具有价廉、食品安全性好的优点。在较高温度下快速升华减少了升华所需时间和长时间加热的能耗,提高了升华效率；所得天然咖啡因质量高,适用于食品、医药等领域。(The invention discloses natural caffeine with high purity and high yield, a preparation method and application thereof, wherein the method comprises the following steps: s1, obtaining a raw material solution, S2, alkalifying the raw material solution, S3, evaporating water, and S4, sublimating and crystallizing. The method of the invention adopts water which is cheap and easy to obtain to replace organic solvent, thus reducing the cost and avoiding the safety problem caused by the existence of organic solvent in the processes of water evaporation and sublimation; the method selects sodium carbonate to alkalize the raw material liquid, and the sodium carbonate reacts with tannin in the raw material liquid or gallic acid generated by tannin hydrolysis to enable caffeine to be dissociated from salt of the raw material liquid, so that compared with the traditional calcium oxide, calcium hydroxide and sodium acetate, the method can greatly improve the yield, increase the purity and reduce the addition amount; has the advantages of low cost and good food safety. The rapid sublimation at a higher temperature reduces the time required for sublimation and the energy consumption of long-time heating, and improves the sublimation efficiency; the obtained natural caffeine has high quality, and is suitable for food and medicine fields.)

高纯度高得率的天然咖啡因及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能食品技术领域，涉及茶叶或咖啡豆的深加工方法，具体为高纯度高得率的天然咖啡因及其制备方法和应用。

背景技术

咖啡因属于甲基黄嘌呤类生物碱，是世界上最常用的一种中枢神经兴奋剂，因其特有的对神经系统的兴奋作用而被广泛应用于食品、医药等行业。目前市场上的咖啡因主要是合成咖啡因，以尿素、氰化钠和硫酸二甲酯作为初始原料，经多种类型的化学反应得到咖啡因粗品后进行一系列的精制得到，整个生产工艺繁杂冗长，且在生产过程中使用了大量的硫酸、氢氧化钠和硫酸二甲酯等化学试剂，这些化学试剂可能残留在最终的成品合成咖啡因里对人体产生危害，而从茶叶、咖啡豆等天然植物中提取的天然咖啡因则没有类似的危害。在含有咖啡因的植物中，茶叶(约2-5％)和咖啡豆(约1-3％)中含有较多的咖啡因且廉价易得，因此常被作为工业上制备天然咖啡因的原料。

目前从茶叶及咖啡豆中提取天然咖啡因的方法主要是将干茶或咖啡豆粉碎成一定目数的粉末后用热水或有机溶剂浸提，使其中的咖啡因溶解出来后通过溶剂萃取法、升华法、超临界萃取法、吸附分离法等进行分离纯化得到。溶剂萃取法通常选用毒性相对较大的氯仿作为萃取剂，咖啡因得率较高，但对生产人员的健康具有较大危害，且容易带来二次污染；超临界萃取法萃取效率高，对环境污染较小，但设备造价高昂，无法进行大规模的工业化生产；吸附分离法绿色安全，但处理量较小，溶剂使用量大；升华法操作简单，所得咖啡因纯度高，一般不需要进一步精制，但得率低。

升华法主要利用咖啡因在100℃以上易失去结晶水开始升华，温度达到178℃左右时快速升华的性质，将温度控制在180℃左右时就能将咖啡因快速升华出来，但茶叶和咖啡豆中除咖啡因外，还含有单宁(又名丹宁酸或鞣酸)等酸性物质，单宁或单宁水解生成的没食子酸易与咖啡因生成盐，阻碍咖啡因的升华。现有相关发明专利中，在升华操作前一般加入氧化钙(生石灰)或氢氧化钙(熟石灰)或醋酸钠使咖啡因从其盐中游离出来后再加热升华，但存在咖啡因得率低，氧化钙等物质的添加量较大等缺点，增加了提取咖啡因的成本；另外，现有相关发明专利中，升华时设置的温度较低且升华所需要的时间较长，这大大降低了加工效率。

发明内容

解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，在保证咖啡因从其盐中游离后再升华的同时确保咖啡因的得率和纯度，本发明提供了高纯度高得率的天然咖啡因及其制备方法和应用。

技术方案：高纯度高得率的天然咖啡因的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1、原料液获取

采用市售茶叶或咖啡豆作为原料，按照以下方法获取原料液：将干燥的茶叶或咖啡豆粉碎，过40-80目筛后在85-95℃的热水中回流浸提3次，每次1-1.5小时，每次浸提完成后过滤，滤渣继续浸提，最后收集各次滤液并浓缩作为原料液；将茶叶粉碎至40-80目的细度有利于增加茶叶与水的接触面积，使茶叶中的咖啡因等活性物质能够最大限度地分离出来，85-95℃的温度下咖啡因能较好地浸出，同时可以防止茶多酚在高温下被破坏，热水三次浸提可以使茶叶中97％以上的咖啡因溶解到水中。

S2、碱化原料液

向S1获取的原料液中加入碳酸钠搅拌至完全溶解，其中碳酸钠的加入量为原料液中没食子酸质量的6-15倍；

S3、将S2反应后的原料液蒸干水分，使水分完全除去成为粉状或块状固体；

S4、将S3获得的固体加热升华，升华出的气体冷凝所得晶体即为咖啡因。

优选的，S1中采用3次热水浸提，其中茶叶或咖啡豆的粉末质量与水体积的比例m:v分别为1:15、1:10和1:10。也可以是市售的茶叶或咖啡豆的提取物。

优选的，S1中原料液的固形物含量为5-10％。

优选的，S1获取的原料液能用于提取茶多酚、茶氨酸或茶蛋白等活性物质后，再加入碳酸钠进行碱化后用于提取咖啡因。

优选的，S3中蒸干水分时的温度为90-100℃。

优选的，S4中升华的温度为120-220℃，升华的时间为15-60分钟。

优选的，S4中升华的温度为190-220℃，升华的时间为15-30分钟。

以上任一所述方法制备获得的高纯度高得率的天然咖啡因。

优选的，所述天然咖啡因的得率为60.68％以上，纯度为98.74％以上。

以上所述的高纯度高得率的天然咖啡因作为添加剂在食品、医药中的应用。

本发明所述咖啡因获取的原理在于：咖啡因分子中与双键相连的N原子具有较高的活性，在原料液中易与没食子酸根离子进行结合，形成咖啡因的没食子酸盐(式1)，阻碍咖啡因的升华，在原料液中加入碳酸钠后，碳酸钠与咖啡因的没食子酸盐发生反应使咖啡因从其没食子酸盐中游离出来(式2)，蒸干水分后再加热使咖啡因升华成为气态，气态咖啡因遇冷便会凝华形成咖啡因晶体。

目前，本申请与现有技术的区别在于：1、采用碳酸钠对原料液进行碱化，碳酸钠俗名小苏打，是一种常见的食品添加剂，比氧化钙、氢氧化钙和醋酸钠更加安全廉价，同时相比于钙离子，钠离子更容易与没食子酸根离子反应，钙离子需要同时接触到两个没食子酸根离子时才能发生反应(式3)，而钠离子只要接触到没食子酸根离子就能发生反应。另外，钠离子与没食子酸根离子反应生成的没食子酸钠是可溶性盐，而钙离子会与没食子酸根离子生成难溶性的钙盐，钙盐在高温下容易碳化阻碍咖啡因的升华，同时降低咖啡因的纯度。当采用醋酸钠碱化原料液时，醋酸钠水解生成的醋酸根离子酸性强于碳酸根离子，易与咖啡因结合形成盐，阻碍咖啡因从其盐中游离出来，同时醋酸根离子能与原料液中其它物质反应生成新的物质，从而影响咖啡因的纯度，而碳酸根离子发生反应后则生成二氧化碳和水。2、升华温度和时间的改变，现有技术中采用升华法提取咖啡因时为了防止碳化影响咖啡因的纯度常在较低温度下进行加热，咖啡因的升华速度缓慢，为了提高咖啡因的得率，只能延长升华时间，本申请使用碳酸钠碱化原料液后蒸干水分得到的块状物在高温下不易碳化，能在较高温度下快速升华减少升华所需要的时间和长时间加热的能耗，提高升华效率。

式1咖啡因与没食子酸的成盐反应式

式2碳酸钠与咖啡因的没食子酸盐的反应式

式3氢氧化钙与咖啡因的没食子酸盐的反应式

有益效果：(1)本发明所述方法选用廉价易得的水代替有机溶剂，可以降低成本，并且能避免在蒸发水分及升华过程中由于有机溶剂的存在而产生碳化或烧焦的问题；(2)选用碳酸钠与原料液中的丹宁酸或水解生成的没食子酸反应使咖啡因从其盐中游离出来，相比于传统的氧化钙、氢氧化钙和醋酸钠，可以较大地提高得率，增加纯度，同时减少了添加量，且碳酸钠的市场价格低于氧化钙等物质，有利于节省成本，增加经济效益，提高产品食用或药用安全性；(3)在较高温度下快速升华减少了升华所需要的时间和长时间加热的能耗，提高了升华效率；操作简单，成本低，适合工业化大生产，所得咖啡因品质较高，无化学原料残留，适用于食品、医药和化妆品等行业。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

本实施例提供一种从茶叶提取液中制备天然咖啡因的方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将干燥好的茶叶粉碎，过60目筛后称取100g，用1.5L纯净水完全溶解，在90℃的热水中搅拌回流浸提1小时，浸提后过滤，收集滤液，滤渣用1L纯净水溶解后再次在90℃的热水中搅拌回流浸提1小时，浸提后过滤，收集滤液，滤渣用1L纯净水溶解，在90℃的热水中搅拌回流浸提1小时后过滤，合并三次滤液，浓缩至100mL作为原料液。

步骤2：在步骤1所得100mL原料液中加入30g碳酸钠，搅拌使碳酸钠均匀溶解在原料液中。

步骤3：将反应后的原料液置于90℃的烘箱中蒸干水分，使水分完全除去成为块状固体。

步骤4：将块状固体在190℃的温度下加热升华25分钟后冷却10分钟，收集所得咖啡因晶体，得到纯度为98.77％的咖啡因产品1.8g，咖啡因得率为62.38％。

实施例2

本实施例提供一种从茶叶提取液中制备天然咖啡因的方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将干燥好的茶叶粉碎，过60目筛后称取100g，用1.5L纯净水完全溶解，在90℃的热水中搅拌回流浸提1小时，浸提后过滤，收集滤液，滤渣用1L纯净水溶解后再次在90℃的热水中搅拌回流浸提1小时，浸提后过滤，收集滤液，滤渣用1L纯净水溶解，在90℃的热水中搅拌回流浸提1小时后过滤，合并三次滤液，浓缩至100mL作为原料液。

步骤2：在步骤1所得100mL原料液中加入15g碳酸钠，搅拌使碳酸钠均匀溶解在原料液中。

步骤3：将反应后的原料液置于90℃的烘箱中蒸干水分，使水分完全除去成为块状固体。

步骤4：将块状固体在200℃的温度下加热升华30分钟后冷却10分钟，收集所得咖啡因晶体，得到纯度为98.82％的咖啡因产品1.75g，咖啡因得率为60.68％。

实施例3

本实施例提供一种从茶叶提取液中制备天然咖啡因的方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将干燥好的茶叶粉碎，过60目筛后称取100g，用1.5L纯净水完全溶解，在90℃的热水中搅拌回流浸提1小时，浸提后过滤，收集滤液，滤渣用1L纯净水溶解后再次在90℃的热水中搅拌回流浸提1小时，浸提后过滤，收集滤液，滤渣用1L纯净水溶解，在90℃的热水中搅拌回流浸提1小时后过滤，合并三次滤液，浓缩至100mL作为原料液。

步骤2：在步骤1所得100mL原料液中加入20g碳酸钠，搅拌使碳酸钠均匀溶解在原料液中。

步骤3：将反应后的原料液置于90℃的烘箱中蒸干水分，使水分完全除去成为块状固体。

步骤4：将块状固体在210℃的温度下加热升华15分钟后冷却10分钟，收集所得咖啡因晶体，得到纯度为98.77％的咖啡因产品1.84g，咖啡因得率为63.62％。

实施例4

本实施例提供一种从茶叶提取液中提取完茶多酚后的废液中制备天然咖啡因的方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将干燥好的茶叶粉碎，过60目筛后称取100g，用1.5L纯净水完全溶解，在90℃的热水中搅拌回流浸提1小时，浸提后过滤，收集滤液，滤渣用1L纯净水溶解后再次在90℃的热水中搅拌回流浸提1小时，浸提后过滤，收集滤液，滤渣用1L纯净水溶解，在90℃的热水中搅拌回流浸提1小时后过滤，合并三次滤液浓缩至100mL，用200mL的乙酸乙酯萃取2次后取酯相用800mL纯净水萃取2次，此时大部分茶多酚溶解在乙酸乙酯中，绝大部分咖啡因则溶解在水中，将水相浓缩至100mL作为原料液。

步骤2：在步骤1所得100mL原料液中加入10g碳酸钠，搅拌使碳酸钠均匀溶解在原料液中。

步骤3：将反应后的原料液置于90℃的烘箱中蒸干水分，使水分完全除去成为块状固体。

步骤4：将块状固体在200℃的温度下加热升华15分钟后冷却10分钟，收集所得咖啡因晶体，得到纯度为98.74％的咖啡因产品1.9g，咖啡因得率为65.83％。

为了说明本发明的实用价值，申请人做以下实验：

将干燥好的茶叶粉碎，过60目筛后在90℃的热水中回流浸提三次，每次1小时，浸提后过滤，滤渣继续浸提，浸提三次以后收集三次滤液浓缩作为原料液，取相同体积的原料液分别加入相同质量的氧化钙、氢氧化钙、醋酸钠和碳酸钠，搅拌后蒸干水分，将块状固体在190℃的温度下升华15分钟后冷却10分钟，收集四种条件下所得的咖啡因晶体，称重并测定纯度。其中氧化钙、氢氧化钙和醋酸钠是制备天然咖啡因时常见的添加物，碳酸钠为本发明一种天然咖啡因的制备方法中的添加物，检测四种不同条件下的咖啡因的得率和纯度等实验数据，结果如下表所示：

由实验结果可见，相比氧化钙、氢氧化钙、醋酸钠，采用本发明所述碳酸钠在制备天然咖啡因时具有咖啡因得率高和纯度高的优势。