阅读说明：本技术 烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物、交联树脂及其制备方法 (Olefin-benzoxazine co-oligomer, crosslinked resin and preparation method thereof ) 是由 鲁在君 徐利春 李家作 夏永全 衣同刚 于 2020-05-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物、交联树脂及其制备方法,本发明选择自由基引发剂,采用含双键的苯并噁嗪单体与二烯烃单体进行自由基二元共聚,或再添加第三单体苯乙烯进行自由基三元共聚,合成烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物,这些共聚低聚物通过控制反应程度是可溶的。然后,再进一步加热使苯并噁嗪环发生开环反应,从而生成固化树脂,本发明在分子水平把碳氢树脂的低介电性能和聚苯并噁嗪的优异性能结合在一起,没有树脂间的相容性问题,并且可以在很大范围内调控聚二烯烃与聚并噁嗪在分子链中的组成比例,从而获得具有低介电常数、低介电损耗、高耐热性和高粘接性能的新型高分子材料。(The invention relates to olefin-benzoxazine copolymerized oligomer, cross-linked resin and a preparation method thereof, wherein a free radical initiator is selected, a double-bond benzoxazine monomer and a diene monomer are adopted for free radical binary copolymerization, or a third monomer styrene is added for free radical ternary copolymerization to synthesize the olefin-benzoxazine copolymerized oligomer, and the copolymerized oligomers are soluble by controlling the reaction degree. The invention combines the low dielectric property of hydrocarbon resin and the excellent performance of polybenzoxazine at molecular level, has no compatibility problem among resins, and can regulate and control the composition ratio of polydiene and polybenzoxazine in molecular chain in a large range, thereby obtaining the novel polymer material with low dielectric constant, low dielectric loss, high heat resistance and high adhesion performance.)

烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物、交联树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物、交联树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

5G时代的来临要求所用电子材料与电子器件等具有高频、高速和大容量存储及传输信号的功能。因此，开发高频覆铜板成为人们日渐关注的焦点。在高频覆铜板中，信号传输速率与介电常数的平方成反比，信号损耗与介电损耗的平方成正比。为了满足5G通讯的要求，必须使用低介电常数(<2.5)和低介电损耗(<0.005)的高分子材料作为覆铜板的基体树脂，以减少传输速率的降低和信号的损耗。

苯并噁嗪是以酚类、胺类化合物和甲醛为原料合成的一类含氮氧杂环结构的中间体，在加热或催化剂作用下发生开环聚合，可以生成交联网状结构聚合物，称为聚苯并噁嗪或苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂具有许多独特的性能，如吸水率低、耐高温、良好的耐化学性等。同时苯并噁嗪树脂具有良好的介电性能，在高频率下具有相对低的介电常数与介电损耗，尤其介电性能在很宽的频率内能保持稳定，这将使它在覆铜板领域具有广泛的应用前景。然而，传统的苯并噁嗪树脂的介电常数一般为3.5左右，介电损耗为0.02左右，虽然优于传统的环氧、酚醛树脂，尚不能很好地满足5G通讯在高频下介电性能的要求，因此需要对传统的苯并噁嗪树脂进行改性，进一步降低其介电常数与介电损耗。

聚烯烃又称碳氢树脂，是一类由丁二烯、异戊二烯为主要单体聚合而成的低分子量聚合物，美国专利US5571609最早公开了这类物质。因为具有非极性的分子结构，再加上结构具有高度的对称性，所以具有优异的介电性能。在高频下介电常数为2左右，介电损耗小于0.003，尤其适用于高频覆铜板对性能的要求。但以聚烯烃为主体的体系，其与金属的粘结力以及树脂体系的耐热性较低，这对覆铜板的后续加工造成了困难。

中国专利文献CN109053980A报道了“聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体及共聚树脂”，采用聚对乙烯基苯酚作为酚源封端剂，对苯并噁嗪树脂进行改性；得到的共聚物低聚体结构为聚苯乙烯封端，由于聚苯乙烯不是对称结构，所以产品介电常数、介电损耗比聚二烯烃稍差。

中国专利文献CN104845363A采用烯丙基苯并噁嗪树脂作为基体树脂，与碳氢树脂、烯丙基聚苯醚树脂、烯丙基改性双马来酰亚胺树脂进行物理共混。虽然制备方法虽然简单，但是树脂之间容易出现相容性问题，并且不能大范围调整各组分的比例。

因此，需要研发一种没有树脂之间的相容性问题，产品介电常数、介电损耗、耐热性和粘接性能均优异的改性苯并噁嗪树脂。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物，该共聚低聚物具有优异介电性能、耐热性能和粘接性能。

本发明的第二个目的是提供一种烯烃-苯并噁嗪交联树脂。

发明概述：

本发明选择自由基引发剂，采用含双键的苯并噁嗪单体与二烯烃单体进行自由基二元共聚，或再添加第三单体苯乙烯进行自由基三元共聚，合成烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物，合成路线如式Ⅵ所示；这些共聚低聚物通过控制反应程度是可溶的。然后，再进一步加热使苯并噁嗪环发生开环反应，从而生成固化树脂。

发明详述：

为达到以上目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物，其特征在于：具有如下式Ⅰ或式Ⅱ的通式：

其中X＝1-100,Y＝1-200,Z＝0-200

R₁＝-H,-CH₃,-C(CH₃)₃,-C₁₅H₃₁-n

R₂＝-H,-CH3

本发明还提供上述烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物的制备方法。

烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物的制备方法，包括步骤如下：

将醛类化合物、酚类化合物和胺类化合物，加入有机溶剂溶解，在80-120℃反应4-10h，将得到的苯并噁嗪单体与烯烃单体在70-120℃下，利用自由基引发剂引发进行共聚合，得到烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物。

根据本发明优选的，所述的醛类化合物为甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛的一种或两种以上组合；所述的胺类化合物为烯丙基胺；所述的酚类化合物为苯酚、苯酚、甲酚、叔丁基酚、间二甲酚、双酚A、双酚F、双酚S、双环戊二烯酚、邻苯二酚、对苯二酚、腰果酚、二氮环戊二烯酚一种或两种以上组合。

根据本发明优选的，所述的烯烃单体为异戊二烯、丁二烯、苯乙烯中的一种或多种。

根据本发明优选的，苯并噁嗪单体与烯烃单体的摩尔比为：(5～90)：(95～10)。

根据本发明优选的，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、乙醚、乙酸乙酯、二氧六环、氯仿、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的任意一种或多种。

根据本发明优选的，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，偶氮二异丁酸二甲酯，过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯中、过氧化氢等任意一种或至少两种的混合物。

根据本发明优选的，自由基引发剂的加入量占混合物总质量的0.1％-10％。

烯烃-苯并噁嗪交联树脂，其特征在于：具有如下式Ⅲ或式Ⅳ的通式：

其中X＝1-100,Y＝1-200,Z＝0-200

R₁＝-H,-CH₃,-C(CH₃)₃,-C₁₅H₃₁-n

R₂＝-H,-CH3

苯并噁嗪交联树脂的制备方法，其特征在于，将烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物常温溶解后，在120-250℃固化反应24-72h，得到苯并噁嗪交联树脂。

上述苯并噁嗪交联树脂的应用，作为介电材料适用于高频和高速电路板基材等领域。

本发明的有益效果在于：

1.本发明的烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物采用二烯烃单体与苯并噁嗪单体进行自由基共聚的方法，在分子水平把碳氢树脂的低介电性能和聚苯并噁嗪的优异性能结合在一起，没有树脂间的相容性问题，并且可以在很大范围内调控聚二烯烃与聚并噁嗪在分子链中的组成比例，从而获得具有低介电常数、低介电损耗、高耐热性和高粘接性能的新型高分子材料。

2.由烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物固化得到的交联树脂既保留了传统苯并噁嗪树脂耐热性好、尺寸稳定性好、吸湿率低等优点，又含有低极性的聚二烯烃链段，使交联树脂具有低介电常数和低介电损耗。

3.本发明的烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物，1GHz下介电常数在1.5-2.8之间，介电损耗达到0.001-0.005之间，且介电性能在宽频范围内保持稳定。玻璃化转变温度达到160℃，具有好的耐热性。

4.由于苯并噁嗪具有良好的粘结性能，本发明的烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物能够有效改善单一碳氢树脂与金属粘结性差的缺点，提高了剥离强度。

5.本发明采用价格低廉的商品化原料(例如丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等)，合成工艺简单，有利于实现工业化生产及推广。

附图说明

图1为实施例1制备得到的烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物的红外谱图。

图2为实施例1制备得到的烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物的核磁氢谱图。

图3为实施例1制备得到的烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物的GPC谱图。

图4为实施例4制备得到的烯烃-苯并噁嗪交联树脂的DMA谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

将0.05mol烯丙基胺、0.05mol苯酚、0.1mol多聚甲醛和少量三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml二氧六环，混合均匀后加热至90℃反应4h，反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h，过滤后将所得液体减压蒸馏，即得烯丙基苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体与0.1mol异戊二烯、适量AIBN加入到反应瓶中，再加入20ml甲苯，混合均匀后加热至75℃反应8h，反应结束后将所得产物减压蒸馏即得烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物，产率约为90％。

在925cm^-1处出现了噁嗪环的红外特征峰。在2.1ppm、2.3ppm、2.5ppm处出现异戊二烯核磁特征峰。

将上述制备的苯并噁嗪共聚低聚物溶解后置于烘箱内，在80℃保温12h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃分别固化2h得到苯并噁嗪交联树脂，其玻璃化转变温度为150℃，Mn为630，1GHz下介电常数为2.75，介电损耗为0.0033。剥离强度为1.52N/mm。

实施例2

将0.05mol烯丙基胺、0.025mol双酚A、0.1mol甲醛水溶液和少量三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml二氧六环，混合均匀后加热至90℃反应4h，反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h，过滤后将所得液体减压蒸馏，即得烯丙基苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体与0.05mol异戊二烯、适量AIBN加入到反应瓶中，再加入20ml甲苯，混合均匀后加热至75℃反应8h，反应结束后将所得产物减压蒸馏即得苯并噁嗪共聚低聚物。

将上述制备的苯并噁嗪共聚低聚物溶解后置于烘箱内，在80℃保温12h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃分别固化2h得到苯并噁嗪交联树脂，其玻璃化转变温度为160℃，Mn为1150，1GHz下介电常数为2.80，介电损耗为0.0038。剥离强度为1.48N/mm。

实施例3

将0.05mol烯丙基胺、0.025mol双酚F、0.1mol多聚甲醛和三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml二氧六环，混合均匀后加热至90℃反应4h，反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h，过滤后将所得液体减压蒸馏，即得烯丙基苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体与0.05mol异戊二烯、适量AIBN加入到反应瓶中，再加入20ml甲苯，混合均匀后加热至75℃反应8h，反应结束后将所得产物减压蒸馏即得苯并噁嗪共聚低聚物。

将上述制备的苯并噁嗪共聚低聚物溶解后置于烘箱内，在80℃保温12h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃分别固化2h得到苯并噁嗪交联树脂，其玻璃化转变温度为160℃，Mn为1080，1GHz下介电常数为2.79，介电损耗为0.0036。剥离强度为1.46N/mm。

实施例4

将0.05mol烯丙基胺、0.025mol双酚A、0.1mol甲醛水溶液和少量三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml二氧六环，混合均匀后加热至90℃反应4h，反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h，过滤后将所得液体减压蒸馏，即得烯丙基苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体与0.05mol丁二烯、适量AIBN加入到反应瓶中，再加入20ml甲苯，混合均匀后加热至75℃反应8h，反应结束后将所得产物减压蒸馏即得苯并噁嗪共聚低聚物。

将上述制备的苯并噁嗪共聚低聚物溶解后置于烘箱内，在80℃保温12h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃分别固化2h得到苯并噁嗪交联树脂，其玻璃化转变温度为160℃，Mn为1100，1GHz下介电常数为2.77，介电损耗为0.0035。剥离强度为1.48N/mm。

实施例5

将0.05mol烯丙基胺、0.025mol双酚A、0.1mol多聚甲醛和少量三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml二氧六环，混合均匀后加热至90℃反应4h，反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h，过滤后将所得液体减压蒸馏，即得烯丙基苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体与0.05mol苯乙烯、适量AIBN加入到反应瓶中，再加入20ml甲苯，混合均匀后加热至75℃反应8h，反应结束后将所得产物减压蒸馏即得苯并噁嗪共聚低聚物。

将上述制备的苯并噁嗪共聚低聚物溶解后置于烘箱内，在80℃保温12h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃分别固化2h得到苯并噁嗪交联树脂，其玻璃化转变温度为165℃，Mn为1310，1GHz下介电常数为2.80，介电损耗为0.0034。剥离强度为1.44N/mm。

实施例6

将0.05mol烯丙基胺、0.025mol双酚A、0.1mol甲醛水溶液和少量三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml二氧六环，混合均匀后加热至90℃反应4h，反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h，过滤后将所得液体减压蒸馏，即得烯丙基苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体与10.00mol异戊二烯、适量AIBN加入到反应瓶中，再加入20ml甲苯，混合均匀后加热至75℃反应8h，反应结束后将所得产物减压蒸馏即得苯并噁嗪共聚低聚物。

将上述制备的苯并噁嗪共聚低聚物溶解后置于烘箱内，在80℃保温12h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃分别固化2h得到苯并噁嗪交联树脂，其玻璃化转变温度为100℃，Mn为1150，1GHz下介电常数为2.05，介电损耗为0.0020。剥离强度为1.38N/mm。

对比例1

将实施例1合成的烯丙基苯并噁嗪单体与液体聚丁二烯物理共混，得到苯并噁嗪共混树脂。其玻璃化转变温度为135℃，1GHz下介电常数为3.07，介电损耗为0.0078。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。