阅读说明：本技术 注塑级聚苯硫醚工业产品的洗涤处理方法 (Washing treatment method of injection molding grade polyphenylene sulfide industrial product ) 是由 于国辉 李桂杰 张超 董新超 刘斌 于 2020-05-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种工业生产级别的注塑级聚苯硫醚产品的洗涤处理方法,该方法中,通过在特定条件下用压滤机,采用醋酸对聚苯硫醚树脂进行五次压滤,实现灰分降低,且可以有效提高聚苯硫醚在熔融态的结晶温度,有助于后续注塑成型的加工处理。根据本发明的洗涤处理方法工艺简单,洗涤效率高,处理设备为常规设备,安全,无危险药品,可以用于工业化生产。处理后的聚苯硫醚树脂,可以降低灰分降低且可以有效提高聚苯硫醚在熔融态的结晶温度,明显改善聚苯硫醚特性。每批次水洗水可以循环重复利用,有效减少了工艺中产生的废水,降低污水治理成本。(The invention discloses a washing treatment method of an injection molding grade polyphenylene sulfide product in an industrial production grade. The washing treatment method has the advantages of simple process, high washing efficiency, conventional treatment equipment, safety and no dangerous medicine, and can be used for industrial production. The treated polyphenylene sulfide resin can reduce ash content, effectively increase the crystallization temperature of polyphenylene sulfide in a molten state, and obviously improve the characteristics of polyphenylene sulfide. Each batch of washing water can be recycled, so that the waste water generated in the process is effectively reduced, and the sewage treatment cost is reduced.)

注塑级聚苯硫醚工业产品的洗涤处理方法

技术领域

本发明属于工业产品纯化洗涤处理领域，更具体而言，涉及工业生产级别的注塑级聚苯硫醚产品的洗涤处理方法，该方法通过在洗涤过程中添加了酸化处理工序，然后在干燥机中进行干燥,来有效纯化适合于注塑改性使用的聚苯硫醚树脂。

背景技术

聚苯硫醚(PPS)是一种半结晶热塑性聚合物，结晶度约为29％～36％，玻璃化转变温度在80～90℃之间，熔点约为285℃。PPS由于其优异的耐化学性、低摩擦系数、尺寸稳定性、耐高温性和高阻燃性等成为最具潜力的工程塑料之一。

工业上生产聚苯硫醚树脂的过程中，伴随着氯化钠生成，另还有无机盐助剂的加入，造成生产聚苯硫醚的环境中有无机盐的存在，最终得到的聚苯硫醚树脂中包裹着大量的无机盐，同时还有残留的溶剂。这些杂质的存在会降低聚苯硫醚树脂的力学性能、热稳定性、电绝缘性等，而且在使用过程中会腐蚀电子元件。因此需要采用特殊的洗涤处理工艺降低聚苯硫醚树脂中无机盐等杂质含量，使其性能得到更好的发挥，可应用于各个领域。另外，熔融结晶温度对后续的注塑加工是较为关键的指标，注塑用聚苯硫醚要求的熔融结晶温度较高以便于能够快速成型，我们通常根据产品的不同用途来选择合适的洗涤处理方法。

经过研究本发明发现，通过在特定条件下用醋酸处理后的对特定制备的用于注塑的聚苯硫醚粗产品，不但可以使灰分降低，且可以有效提高聚苯硫醚在熔融态的结晶温度，有助于后续注塑成型的加工处理。

发明内容

针对现有技术存在的问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种工业生产级别的注塑级聚苯硫醚产品的洗涤处理方法，该方法中，通过在特定条件下用醋酸处理注塑级聚苯硫醚树脂，不但可以使灰分降低，且可以有效提高注塑级聚苯硫醚在熔融态的结晶温度，有助于后续注塑成型的加工处理。

根据本发明的洗涤处理方法，包括以下步骤：

1)将注塑级聚苯硫醚粗产品送至压滤机，加入水进行第一次浆化，其中所述注塑级聚苯硫醚粗产品与所述滤液的重量比为1:25至1:5，更优选为 1:10；

2)启动压滤机搅拌装置，在85-95℃下搅拌混合15min后，进行第一次压滤，滤液送至后续水处理系统；

3)压滤完成后，向压滤机内加入水进行第二次浆化，其中注塑级聚苯硫醚粗产品与所述滤液的重量比为1:25至1:5，更优选为1:10；

4)启动压滤机搅拌装置，在85-95℃下搅拌混合15min后，进行第二次压滤，滤液送至洗涤水罐暂存以便于下一批次产品的洗涤循环利用；

5)压滤完成后，向压滤机内加入步骤4)中的滤液进行第三次浆化，其中注塑级聚苯硫醚粗产品与所述滤液的重量比为1:25至1:5，更优选为1:10；

6)重复步骤4)进行第三次压滤，滤液送至洗涤水罐暂存以便于下一批次产品的洗涤循环利用；

7)压滤完成后，向压滤机内加入醋酸溶液和步骤6)中的滤液进行第四次浆化，并确保混合的浆化液的PH值为4.5-5.0，由此确定醋酸溶液用量，其中注塑级聚苯硫醚粗产品与所述滤液的重量比为1:25至1:5，更优选为 1:10；

8)启动压滤机搅拌装置，在85-95℃下搅拌混合15min后，进行第五次压滤，滤液送至后续水处理系统；

9)向压滤机内加入除盐水或蒸馏水进行第五次浆化；

10)启动压滤机搅拌装置，在85-95℃下搅拌混合15min，进行第五次压滤，压滤结束后将注塑级聚苯硫醚从压滤机送至后续干燥系统，滤液送至洗涤水罐暂存以便于下一个循环再利用，其中注塑级聚苯硫醚粗产品与所述除盐水或蒸馏水的重量比为1:25至1:5，更优选为1:10。

优选地，步骤7)中所述醋酸溶液的质量百分比浓度为5％至30％。

优选地，步骤1)中所述注塑级聚苯硫醚粗产品如下制备：

1)将20-30重量份的乙酸酐，140-150重量份的氢氧化钠和440-460重量份的有机溶剂N-甲基吡洛烷酮(NMP)由进料泵加入到脱水反应釜中，在氮气保护和搅拌条件下，将温度逐渐升高100-150℃，发生脱水及酸碱中和反应生成醋酸钠，然后再向反应釜中加入170-180重量份的硫氢化钠，将温度控制在200-210℃进行脱水反应2h，得到脱水后的硫氢化钠溶液；

2)将上述硫氢化钠溶液从脱水反应釜转移到后续的聚合反应釜中，加入 190-200重量份的二卤代苯，将聚合反应釜升温至265-280℃，搅拌条件下保持0.5h进行聚合反应，然后在保持反应器内压力不变的条件下降温至100℃以下，结束反应，得到所述注塑级聚苯硫醚粗产品。

所述注塑级聚苯硫醚粗产品中组分的种类和含量如下：按照质量百分比计，5％的NMP、39％的氯化钠，12％的醋酸钠，2％的水，其余42％为PPS。

所述注塑级聚苯硫醚粗产品为用于注塑的聚苯硫醚产品，特别适用于加工成制件或模具用途。

有益效果

1.本发明方法工艺简单，洗涤效率高，处理设备为常规设备，安全，无危险药品，可以用于工业化生产。

2.处理后的聚苯硫醚树脂，可以降低灰分降低且可以有效提高聚苯硫醚在熔融态的结晶温度，明显改善聚苯硫醚特性。

3.每批次水洗水可以循环重复利用，有效减少了工艺中产生的废水，降低污水治理成本。

4.处理后的聚苯硫醚树脂，应用性能提高，可以更好的加工成制件或模具，应用于高端领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明

具体实施方式

或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1洗涤处理前产品的DSC分析图；

图2为实施例1洗涤处理后产品的DSC分析图。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

根据本发明的洗涤处理方法需要在特定温度下进行，即85-95℃，在所述温度范围内可以保证注塑级聚苯硫醚产品中残留的溶剂NMP能够得到更好的洗涤，尽可能的减少NMP残留。而不在该范围内时，溶剂NMP的去除效果不够理想。

根据本发明的洗涤处理方法中每次加水量并无特别限制，但考虑到效率和经济性，注塑级聚苯硫醚粗产品与加入的水或滤液的重量比为1:25至1:5，更优选为1:10。如果大于1:25，即加入的水或滤液过多，虽然可以提高每一次的杂质去除率，但会产生较多废水，不够经济环保；如果小于1:5，即加入的水或滤液不足，则每一次的杂质去除率降低，为了提高总的杂质去除率需要增加洗涤压滤次数，不够经济。

根据本发明的洗涤处理方法针对组分、杂质、含量均特定的注塑级聚苯硫醚粗产品，采用醋酸溶液为洗涤添加剂，大大降低了注塑级聚苯硫醚粗产品中杂质的含量。在根据本发明的洗涤处理方法的第四次浆化中需要加入醋酸溶液，并确保混合浆化液的PH值为4.5-5.0，由此确定醋酸溶液用量。如果第四次浆化过程中混合浆化液的PH值低于4.5，则会造成滤液酸性太强，造成后续水处理系统负担；如果高于5.0，则对于产品优化效果不明显，进一步优选地，所述混合浆化液的PH值为4.8。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

性能测试：

1.采用熔体指数仪测定洗涤处理前后聚苯硫醚的熔融指数变化(温度： 316℃，载荷：5kg)。

2.采用差示扫描量热分析方法(DSC)测试聚苯硫醚树脂洗涤处理前后的熔融结晶点变化。

3、采用马弗炉燃烧法可以测试聚苯硫醚树脂经过洗涤处理前后的灰分变化。

实施例1

注塑级聚苯硫醚粗产品如下制备：

将20kg乙酸酐，140kg氢氧化钠和440kg份有机溶剂加入脱水反应釜中，在氮气保护下，将温度逐渐升高至100-150℃，发生脱水及酸碱中和反应生成醋酸钠。再在反应釜中加入170kg硫氢化钠，将温度升至200-210℃脱水反应2h，得到脱水后的溶液。将上述溶液从脱水反应釜转移到后续的聚合反应釜中，加入195kg对二氯苯，将反应釜内介质升温至265-280℃，然后在温度265-280℃下保持1h，降温至100℃以下，经过过滤得到所述注塑级聚苯硫醚粗产品。

所述注塑级聚苯硫醚粗产品的熔融态结晶点为221.0℃(DCS分析见详图1)，熔体指数为415g/10min，其中组分的种类和含量如下：按照质量百分比计，5％的NMP、39％的氯化钠，12％的醋酸钠，2％的水，其余42％为 PPS。

在添加剂罐中提前配置醋酸溶液130kg。

1)将注塑级聚苯硫醚粗产品120kg送至压滤机，加入1200kg干净水滤液进行第一次浆化；

2)启动压滤机搅拌装置，在90℃下搅拌混合15min后，进行第一次压滤，滤液送至后续水处理系统；

3)压滤完成后，向压滤机内加入1200kg水进行第二次浆化；

4)启动压滤机搅拌装置，在90℃下搅拌混合15min后，进行第二次压滤，滤液送至洗涤水罐暂存以便于下一批次产品的洗涤循环利用；

5)压滤完成后，向压滤机内加入步骤4)中的1200kg滤液进行第三次浆化；

6)重复步骤4)进行第三次压滤，滤液送至洗涤水罐暂存以便于下一批次产品的洗涤循环利用；

7)压滤完成后，向压滤机内加入醋酸溶液130kg和步骤6)中的1200kg 滤液进行第四次浆化，并确保混合浆化液的PH值为4.8；

8)启动压滤机搅拌装置，在90℃下搅拌混合15min后，进行第五次压滤，滤液送至后续水处理系统；

9)向压滤机内加入除盐水或蒸馏水进行第五次浆化；

10)启动压滤机搅拌装置，在90℃下搅拌混合15min，进行第五次压滤，压滤结束后将注塑级聚苯硫醚从压滤机送至后续干燥系统，滤液送至洗涤水罐暂存以便于下一个循环再利用。

检测结果：经过本实施例的洗涤处理后，产品的熔融态结晶点为219.6℃ (DCS分析见详图2)，熔体指数为289g/10min，其中组分的种类和含量如下：按照质量百分比计，0.07％的NMP、0.04％的氯化钠，0.04％的醋酸钠，48.07％的水，其余51.78％为PPS。用于后续注塑制件或模具应用，性能明显得到改善。弯曲强度按照GB/T 9341-2000测量，要求≥230MPa，测量值为276.4MPa；弯曲弹性模量(×10⁴)按照GB/T 9341-2000测量，要求≥1.2MPa，测量值为2.3Mpa；悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T 1843-1996测量，要求≥10.0KJ/m²，测量值为 15.4。

实施例2

除了将醋酸溶液的质量百分比浓度为设为10％以外，按照实施例1相同的方式洗涤注塑级聚苯硫醚粗产品。

检测结果：洗涤处理后，产品的熔融态结晶点为218.1℃，熔体指数为288 g/10min，其中组分的种类和含量如下：0.05％的NMP、0.03％的氯化钠，0.04％的醋酸钠，49.55％的水，其余50.33％为PPS。用于后续注塑制件或模具应用，性能明显得到改善。弯曲强度按照GB/T 9341-2000测量，要求≥230MPa，测量值为264.5MPa；弯曲弹性模量(×10⁴)按照GB/T 9341-2000测量，要求≥1.2MPa，测量值为2.2Mpa；悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T1843-1996测量，要求≥10.0KJ/m²，测量值为14.8KJ/m²。

对比实施例1

除了不采用醋酸溶液以外，按照实施例1相同的方式洗涤注塑级聚苯硫醚粗产品。

检测结果：洗涤处理后，产品的熔融态结晶点为217.9℃，熔体指数为281 g/10min，其中组分的种类和含量如下：0.05％的NMP、0.06％的氯化钠，0.02％的醋酸钠，48.77％的水，其余51.10％为PPS。用于后续注塑制件或模具应用，性能没有明显改善。弯曲强度按照GB/T 9341-2000测量，要求≥230MPa，测量值为234.8MPa；弯曲弹性模量(×10⁴)按照GB/T 9341-2000测量，要求≥1.2MPa，测量值为1.2Mpa；悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T1843-1996测量，要求≥10.0KJ/m²，测量值为9.9KJ/m²。