阅读说明：本技术 纤维级聚苯硫醚工业产品的洗涤处理方法 (Washing treatment method of fiber-grade polyphenylene sulfide industrial product ) 是由 周兵 李正辉 薛颖 聂志超 刘伟强 于 2020-05-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种工业生产级别的纤维级聚苯硫醚产品的洗涤处理方法,该方法中,通过在特定条件下用醋酸钙溶液经过五次浆化处理纤维级聚苯硫醚树脂,不但可以明显改善熔流指数,且可以降低纤维级聚苯硫醚在熔融态的结晶温度,有助于后续纤维拉丝的加工处理。本发明方法工艺简单,洗涤效率高,处理设备为常规设备,安全,无危险药品,可以用于工业化生产。(The invention discloses a washing treatment method of an industrial production grade fiber-grade polyphenylene sulfide product, wherein the fiber-grade polyphenylene sulfide resin is subjected to five times of slurrying treatment by using a calcium acetate solution under specific conditions, so that the melt flow index can be obviously improved, the crystallization temperature of the fiber-grade polyphenylene sulfide in a molten state can be reduced, and the subsequent fiber drawing processing is facilitated. The method has the advantages of simple process, high washing efficiency, conventional treatment equipment, safety and no dangerous medicine, and can be used for industrial production.)

纤维级聚苯硫醚工业产品的洗涤处理方法

技术领域

本发明属于工业产品纯化洗涤处理领域，更具体而言，涉及一种工业生产级别的纤维级聚苯硫醚产品的洗涤处理方法，该方法中通过采用醋酸钙处理工序，能够有效降低纤维级聚苯硫醚产品的熔体指数，使得纤维级聚苯硫醚产品更适合于后续的纤维拉丝应用。

背景技术

聚苯硫醚(简称PPS)具有机械强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点，在电子、汽车、机械及化工领域均有广泛应用。随着我国环保烟尘排放指标的要求日趋严格，环保聚苯硫醚纤维滤袋，因其独特的过滤性能和耐环境性，在环保领域中使用的数量越来越多，这必将促使纤维级聚苯硫醚的快速发展。

在现有的聚苯硫醚的合成过程中，例如中国专利CN1143652A和CN1793202A，得到的聚苯硫醚粗产品中掺杂一定量的无机盐，并且会有少量的有机杂质残留在聚苯硫醚中。这些杂质在聚苯硫醚的纺丝过程中，由于高温将发生升华或汽化，造成气泡丝或柱头丝，影响纺丝性能和产品品质，因此必须进行洗涤处理。另外，熔融结晶温度对后续的纺丝加工来说是较为关键的指标，纺丝用聚苯硫醚要求熔融结晶温度较低，以防止在拉丝过程中结晶断裂。

为了解决以上问题，并能够在洗涤过程中实现对聚苯硫醚的改性，有必要对现有技术进行改良。本发明设计了一种高分子量聚苯硫醚的洗涤处理方法，在洗涤过程中通过在特定条件下对聚苯硫醚树脂进行醋酸钙处理，不但有效去除了无机盐和有机溶剂等杂质，还明显改善了熔流指数，降低了聚苯硫醚产品在熔融态的结晶温度，确保经过本方法处理后的聚苯硫醚在后续的纺丝过程中得到高质量的聚苯硫醚纤维。

发明内容

针对现有技术存在的问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种工业生产级别的纤维级聚苯硫醚产品的洗涤处理方法，该方法中，通过在特定条件下用醋酸钙溶液处理纤维级聚苯硫醚树脂，不但可以明显改善熔流指数，且可以降低纤维级聚苯硫醚在熔融态的结晶温度，有助于后续纤维拉丝的加工处理。

根据本发明的洗涤处理方法，包括以下步骤：

1)将纤维级聚苯硫醚粗产品送至压滤机，加入水进行第一次浆化，其中纤维级聚苯硫醚粗产品与所述滤液的重量比为1:25至1:5，更优选为1:10；

2)启动压滤机搅拌装置，在85-95℃下搅拌混合15min后，进行第一次压滤，滤液送至后续水处理系统；

3)压滤完成后，向压滤机内加入水进行第二次浆化，其中纤维级聚苯硫醚粗产品与所述滤液的重量比为1:25至1:5，更优选为1:10；

4)启动压滤机搅拌装置，在85-95℃下搅拌混合15min后，进行第二次压滤，滤液送至洗涤水罐暂存以便于下一批次产品的洗涤循环利用；

5)压滤完成后，向压滤机内加入步骤4)中的滤液进行第三次浆化，其中纤维级聚苯硫醚粗产品与所述滤液的重量比为1:25至1:5，更优选为1:10；

6)重复步骤4)进行第三次压滤，滤液送至洗涤水罐暂存以便于下一批次产品的洗涤循环利用；

7)压滤完成后，向压滤机内加入一定浓度的醋酸钙溶液和步骤6)中的滤液进行第四次浆化，确保浆化液中醋酸钙质量百分比浓度为1％左右，由此确定醋酸钙溶液用量，其中纤维级聚苯硫醚粗产品与所述滤液的重量比为1:25至1:5，更优选为1:10；

8)启动压滤机搅拌装置，在85-95℃下搅拌混合15min后，进行第五次压滤，滤液送至后续水处理系统；

9)向压滤机内加入除盐水或蒸馏水进行第五次浆化；

10)启动压滤机搅拌装置，在85-95℃下搅拌混合15min，进行第五次压滤，压滤结束后将纤维级聚苯硫醚从压滤机送至后续干燥系统，滤液送至洗涤水罐暂存以便于下一个循环再利用，其中纤维级聚苯硫醚粗产品与所述除盐水或蒸馏水的重量比为1:25至1:5，更优选为1:10。

优选地，步骤7)中所述醋酸钙溶液的质量百分比浓度为5％至30％。

优选地，步骤1)中所述纤维级聚苯硫醚粗产品如下制备：

1)将20-30重量份的乙酸酐，140-150重量份的氢氧化钠和440-460重量份的有机溶剂N-甲基吡洛烷酮(NMP)由进料泵加入到脱水反应釜中，在氮气保护和搅拌条件下，将温度逐渐升高100-150℃，发生脱水及酸碱中和反应生成醋酸钠，然后再向反应釜中加入170-180重量份的硫氢化钠，将温度控制在200-210℃进行脱水反应2h，得到脱水后的硫氢化钠溶液；

2)将上述硫氢化钠溶液从脱水反应釜转移到后续的聚合反应釜中，加入190-200重量份的对二氯苯，将聚合反应釜升温至265-280℃，搅拌条件下保持0.5h进行聚合反应，然后在保持反应器内压力不变的条件下降温至100℃以下，结束反应，得到所述纤维级聚苯硫醚粗产品。

所述纤维级聚苯硫醚粗产品中组分的种类和含量如下：按照质量百分比计，42％的NMP、4％的氯化钠，2％的醋酸钠，2％的水，其余50％为PPS。

所述纤维级聚苯硫醚粗产品特别适用于拉丝用途。

有益效果

1.本发明的洗涤处理方法工艺简单，洗涤效率高，处理设备为常规设备，安全，无危险药品，可以用于工业化生产。

2.处理后的纤维级聚苯硫醚树脂，可以降低熔流指数和熔融态的结晶温度，明显改善聚苯硫醚特性。

3.每批次水洗水可以循环重复利用，有效减少了工艺中产生的废水，降低污水治理成本。

4.处理后的聚苯硫醚树脂，应用性能提高，可以更好的应用于纤维拉丝加工，用于高端领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明

具体实施方式

或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1洗涤处理前产品的DSC分析图；

图2为实施例1洗涤处理后产品的DSC分析图

图3为实施例2洗涤处理后产品的DSC分析图

图4为实施例3洗涤处理后产品的DSC分析图

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

根据本发明的洗涤处理方法需要在特定温度下进行，即85-95℃，在所述温度范围内可以保证聚苯硫醚产品中残留的溶剂NMP能够得到更好的洗涤，尽可能的减少NMP残留。而不在该范围内时，溶剂NMP的去除效果不够理想。

根据本发明的洗涤处理方法中每次加水量并无特别限制，但考虑到效率和经济性，纤维级聚苯硫醚粗产品与加入的水或滤液的重量比为1:25至1:5，更优选为1:10。如果大于1:25，即加入的水或滤液过多，虽然可以提高每一次的杂质去除率，但会产生较多废水，不够经济环保；如果小于1:5，即加入的水或滤液不足，则每一次的杂质去除率降低，为了提高总的杂质去除率需要增加洗涤压滤次数，不够经济。

根据本发明的洗涤处理方法针对组分、杂质、含量均特定的纤维级聚苯硫醚粗产品，采用醋酸钙溶液为洗涤添加剂，大大降低了纤维级聚苯硫醚粗产品中杂质的含量，同时醋酸钙本身不会残留在聚苯硫醚产品中。在根据本发明的洗涤处理方法的第四次浆化中需要确保浆化液中醋酸钙质量百分比浓度为1％左右，由此确定醋酸钙溶液用量。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

性能测试：

1.采用熔体指数仪测定洗涤处理前后纤维级聚苯硫醚的熔融指数变化(温度：316℃，载荷：5kg)。

2.采用差示扫描量热分析方法(DSC)测试聚苯硫醚树脂洗涤处理前后的熔融结晶点变化。

实施例1

纤维级聚苯硫醚粗产品如下制备：

将20kg乙酸酐，140kg氢氧化钠和440kg份有机溶剂加入脱水反应釜中，在氮气保护下，将温度逐渐升高至100-150℃，发生脱水及酸碱中和反应生成醋酸钠。再在反应釜中加入170kg硫氢化钠，将温度升至200-210℃脱水反应2h，得到脱水后的溶液。将上述溶液从脱水反应釜转移到后续的聚合反应釜中，加入195kg对二氯苯，将反应釜内介质升温至265-280℃，然后在温度265-280℃下保持1h，降温至100℃以下，经过过滤得到所述纤维级聚苯硫醚粗产品。

所述纤维级聚苯硫醚粗产品的熔融态结晶点为221.0℃(DCS分析见详图1)，熔体指数为415g/10min，其中组分的种类和含量如下：按照质量百分比计，42.1％的NMP、4.2％的氯化钠，2.4％的醋酸钠，2.5％的水，其余48.8％为PPS。

在添加剂罐中提前配置完成质量百分比浓度为5％的醋酸钙溶液130kg。

1)将纤维级粗聚苯硫醚产品120kg送至压滤机，加入1200kg干净水滤液进行第一次浆化；

2)启动压滤机搅拌装置，在90℃下搅拌混合15min后，进行第一次压滤，滤液送至后续水处理系统；

3)压滤完成后，向压滤机内加入1200kg水进行第二次浆化；

4)启动压滤机搅拌装置，在90℃下搅拌混合15min后，进行第二次压滤，滤液送至洗涤水罐暂存以便于下一批次产品的洗涤循环利用；

5)压滤完成后，向压滤机内加入步骤4)中的1200kg滤液进行第三次浆化；

6)重复步骤4)进行第三次压滤，滤液送至洗涤水罐暂存以便于下一批次产品的洗涤循环利用；

7)压滤完成后，向压滤机内加入质量百分比浓度为5％的醋酸钙溶液130kg和步骤6)中的1200kg滤液进行第四次浆化；

8)启动压滤机搅拌装置，在90℃下搅拌混合15min后，进行第五次压滤，滤液送至后续水处理系统；

9)向压滤机内加入除盐水或蒸馏水进行第五次浆化；

10)启动压滤机搅拌装置，在90℃下搅拌混合15min，进行第五次压滤，压滤结束后将纤维级聚苯硫醚从压滤机送至后续干燥系统，滤液送至洗涤水罐暂存以便于下一个循环再利用。

检测结果：经过本实施例的洗涤处理后，产品的熔融态结晶点为219.6℃(DCS分析见详图2)，熔体指数为289g/10min，其中组分的种类和含量如下：按照质量百分比计，0.05％的NMP、0.05％的氯化钠，0.03％的醋酸钠，48.87％的水，其余51.00％为PPS。用于后续纤维拉丝应用，性能明显得到改善。后续拉制的纤维的主要性能测试如下：拉伸强度按照GB/T1040-1992检测，规定值≥150MPa，实测值为201.4MPa；断裂伸长率按照GB/T1040-1992检测，规定值≥1.0％，实测值为2.1％；成型收缩率(平行/垂直)按照GB/T 17037.4检测，规定值≤0.25/0.75％，实测值为0.25/0.7％。

实施例2

除了将醋酸钙溶液的质量百分比浓度为设为10％以外，按照实施例1相同的方式洗涤纤维级聚苯硫醚粗产品。

检测结果：洗涤处理后，产品的熔融态结晶点为218.1℃(DCS分析见详图3)，熔体指数为288g/10min，其中组分的种类和含量如下：0.08％的NMP、0.04％的氯化钠，0.02％的醋酸钠，49.05％的水，其余50.81.00％为PPS。用于后续纤维拉丝应用，性能明显得到改善。后续拉制的纤维的主要性能测试如下：拉伸强度按照GB/T1040-1992检测，规定值≥150MPa，实测值为197.5MPa；断裂伸长率按照GB/T1040-1992检测，规定值≥1.0％，实测值为2.0％；成型收缩率(平行/垂直)按照GB/T 17037.4检测，规定值≤0.25/0.75％，实测值为0.20/0.67％。

实施例3

除了将醋酸钙溶液的质量百分比浓度为设为20％以外，按照实施例1相同的方式洗涤纤维级聚苯硫醚粗产品。

检测结果：洗涤处理后，产品的熔融态结晶点为217.9℃(DCS分析见详图4)，熔体指数为281g/10min，其中组分的种类和含量如下：0.06％的NMP、0.05％的氯化钠，0.03％的醋酸钠，48.57％的水，其余51.29％为PPS。用于后续纤维拉丝应用，性能明显得到改善。后续拉制的纤维的主要性能测试如下：拉伸强度按照GB/T1040-1992检测，规定值≥150MPa，实测值为186.4MPa；断裂伸长率按照GB/T1040-1992检测，规定值≥1.0％，实测值为1.9％；成型收缩率(平行/垂直)按照GB/T 17037.4检测，规定值≤0.25/0.75％，实测值为0.25/0.72％。

对比实施例1

除了不采用醋酸钙溶液以外，按照实施例1相同的方式洗涤纤维级聚苯硫醚粗产品。

检测结果：洗涤处理后，产品的熔融态结晶点为217.9℃(DCS分析见详图4)，熔体指数为281g/10min，其中组分的种类和含量如下：0.06％的NMP、0.05％的氯化钠，0.03％的醋酸钠，48.57％的水，其余51.29％为PPS。用于后续纤维拉丝应用，性能没有明显改善。