阅读说明：本技术 一种聚l-谷氨酸-聚丙烯酸酯可降解水凝胶及其制法 (Poly-L-glutamic acid-polyacrylate degradable hydrogel and preparation method thereof ) 是由 夏克春 于 2020-05-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及水凝胶技术领域,且公开了一种聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯可降解水凝胶,包括以下配方原料及组分：壳聚糖接枝聚L-谷氨酸、聚乙二醇丙烯酸酯、催化剂、缩合剂、光引发剂。该一种聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯可降解水凝胶,壳聚糖接枝聚L-谷氨酸与聚乙二醇丙烯酸酯进行缩合反应,得到聚L-谷氨酸-丙烯酸酯嵌段共聚物,通过光引发剂,引发端烯基进行自由基聚合过程,制备得到聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯水凝胶材料,将具有优异的生物相容性和生物降解性的聚L-谷氨酸和壳聚糖引入聚丙烯酸酯的分子链中,使聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯水凝胶材料很容易被生物降解,并且赋予了水凝胶材料良好的生物相容性。(The invention relates to the technical field of hydrogel, and discloses poly-L-glutamic acid-polyacrylate degradable hydrogel which comprises the following formula raw materials and components: chitosan grafted poly-L-glutamic acid, polyethylene glycol acrylate, a catalyst, a condensing agent and a photoinitiator. According to the poly-L-glutamic acid-polyacrylate degradable hydrogel, chitosan grafted poly-L-glutamic acid and polyethylene glycol acrylate are subjected to condensation reaction to obtain a poly-L-glutamic acid-acrylate block copolymer, a terminal alkenyl group is initiated to perform a free radical polymerization process through a photoinitiator to prepare a poly-L-glutamic acid-polyacrylate hydrogel material, and poly-L-glutamic acid and chitosan with excellent biocompatibility and biodegradability are introduced into a molecular chain of polyacrylate, so that the poly-L-glutamic acid-polyacrylate hydrogel material is easily biodegraded, and the hydrogel material is endowed with good biocompatibility.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯可降解水凝胶，包括以下原料及组分：壳聚糖接枝聚L-谷氨酸、聚乙二醇丙烯酸酯、催化剂4-二甲氨基吡啶、缩合剂二异丙基碳二亚胺、光引发剂IRGACURE 2959，质量比为10-40:100:15-50:3-10:0.8-1.5。

壳聚糖接枝聚L-谷氨酸制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、聚L-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和活化剂N-羟基丁二酰亚胺，置于恒温水浴锅中，加热至40-60℃，匀速搅拌活化1-3h，再加入壳聚糖并缓慢滴加醋酸溶液，其中聚L-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺和壳聚糖的质量比为100:40-80:10-25:80-130，直至壳聚糖溶解，升温至50-80℃，匀速搅拌反应10-20h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和稀醋酸溶液洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳聚糖接枝聚L-谷氨酸。

聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯可降解水凝胶制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、壳聚糖接枝聚L-谷氨酸和聚乙二醇丙烯酸酯，搅拌溶解后，再加入催化剂4-二甲氨基吡啶和缩合剂二异丙基碳二亚胺，置于恒温水浴锅中加热至40-80℃，反应48-72h，将反应瓶置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀洗出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚L-谷氨酸-丙烯酸酯嵌段共聚物。

(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶剂、聚L-谷氨酸-丙烯酸酯嵌段共聚物和光引发剂为IRGACURE 2959，在紫外光灯下照射反应3-8h，将反应瓶置于冰水浴中，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，固体产物使用蒸馏水进行透析除杂过程，制备得到聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯可降解水凝胶。

实施例1

(1)制备壳聚糖接枝聚L-谷氨酸组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、聚L-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和活化剂N-羟基丁二酰亚胺，置于恒温水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌活化1h，再加入壳聚糖并缓慢滴加醋酸溶液，其中聚L-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺和壳聚糖的质量比为100:40:10:80，直至壳聚糖溶解，升温至50℃，匀速搅拌反应10h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和稀醋酸溶液洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳聚糖接枝聚L-谷氨酸组分1。

(2)制备聚L-谷氨酸-丙烯酸酯嵌段共聚物组分1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、壳聚糖接枝聚L-谷氨酸组分1和聚乙二醇丙烯酸酯，搅拌溶解后，再加入催化剂4-二甲氨基吡啶和缩合剂二异丙基碳二亚胺，置于恒温水浴锅中加热至40℃，反应48h，将反应瓶置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀洗出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚L-谷氨酸-丙烯酸酯嵌段共聚物组分1。

(3)制备聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯可降解水凝胶材料1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶剂、聚L-谷氨酸-丙烯酸酯嵌段共聚物组分1和光引发剂为IRGACURE 2959，其中壳聚糖接枝聚L-谷氨酸组分1、聚乙二醇丙烯酸酯、催化剂4-二甲氨基吡啶、缩合剂二异丙基碳二亚胺、光引发剂IRGACURE 2959，质量比为10:100:15:3:0.8，在紫外光灯下照射反应3h，将反应瓶置于冰水浴中，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，固体产物使用蒸馏水进行透析除杂过程，制备得到聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯可降解水凝胶材料1。

实施例2

(1)制备壳聚糖接枝聚L-谷氨酸组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、聚L-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和活化剂N-羟基丁二酰亚胺，置于恒温水浴锅中，加热至45℃，匀速搅拌活化2h，再加入壳聚糖并缓慢滴加醋酸溶液，其中聚L-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺和壳聚糖的质量比为100:50:15:90，直至壳聚糖溶解，升温至65℃，匀速搅拌反应15h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和稀醋酸溶液洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳聚糖接枝聚L-谷氨酸组分2。

(2)制备聚L-谷氨酸-丙烯酸酯嵌段共聚物组分2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、壳聚糖接枝聚L-谷氨酸组分2和聚乙二醇丙烯酸酯，搅拌溶解后，再加入催化剂4-二甲氨基吡啶和缩合剂二异丙基碳二亚胺，置于恒温水浴锅中加热至50℃，反应60h，将反应瓶置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀洗出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚L-谷氨酸-丙烯酸酯嵌段共聚物组分2。

(3)制备聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯可降解水凝胶材料2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶剂、聚L-谷氨酸-丙烯酸酯嵌段共聚物组分2和光引发剂为IRGACURE 2959，其中壳聚糖接枝聚L-谷氨酸组分2、聚乙二醇丙烯酸酯、催化剂4-二甲氨基吡啶、缩合剂二异丙基碳二亚胺、光引发剂IRGACURE 2959，质量比为15:100:20:5:1，在紫外光灯下照射反应5h，将反应瓶置于冰水浴中，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，固体产物使用蒸馏水进行透析除杂过程，制备得到聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯可降解水凝胶材料2。

实施例3

(1)制备壳聚糖接枝聚L-谷氨酸组分3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、聚L-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和活化剂N-羟基丁二酰亚胺，置于恒温水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌活化2h，再加入壳聚糖并缓慢滴加醋酸溶液，其中聚L-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺和壳聚糖的质量比为100:60:18:100，直至壳聚糖溶解，升温至65℃，匀速搅拌反应15h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和稀醋酸溶液洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳聚糖接枝聚L-谷氨酸组分3。

(2)制备聚L-谷氨酸-丙烯酸酯嵌段共聚物组分3：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、壳聚糖接枝聚L-谷氨酸组分3和聚乙二醇丙烯酸酯，搅拌溶解后，再加入催化剂4-二甲氨基吡啶和缩合剂二异丙基碳二亚胺，置于恒温水浴锅中加热至60℃，反应50h，将反应瓶置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀洗出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚L-谷氨酸-丙烯酸酯嵌段共聚物组分3。

(3)制备聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯可降解水凝胶材料3：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶剂、聚L-谷氨酸-丙烯酸酯嵌段共聚物组分3和光引发剂为IRGACURE 2959，其中壳聚糖接枝聚L-谷氨酸组分3、聚乙二醇丙烯酸酯、催化剂4-二甲氨基吡啶、缩合剂二异丙基碳二亚胺、光引发剂IRGACURE 2959，质量比为25:100:30:6:1.2，在紫外光灯下照射反应5h，将反应瓶置于冰水浴中，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，固体产物使用蒸馏水进行透析除杂过程，制备得到聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯可降解水凝胶材料3。

实施例4

(1)制备壳聚糖接枝聚L-谷氨酸组分4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、聚L-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和活化剂N-羟基丁二酰亚胺，置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌活化1h，再加入壳聚糖并缓慢滴加醋酸溶液，其中聚L-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺和壳聚糖的质量比为100:70:22:115，直至壳聚糖溶解，升温至80℃，匀速搅拌反应10h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和稀醋酸溶液洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳聚糖接枝聚L-谷氨酸组分4。

(2)制备聚L-谷氨酸-丙烯酸酯嵌段共聚物组分4：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、壳聚糖接枝聚L-谷氨酸组分4和聚乙二醇丙烯酸酯，搅拌溶解后，再加入催化剂4-二甲氨基吡啶和缩合剂二异丙基碳二亚胺，置于恒温水浴锅中加热至70℃，反应48h，将反应瓶置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀洗出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚L-谷氨酸-丙烯酸酯嵌段共聚物组分4。

(3)制备聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯可降解水凝胶材料4：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶剂、聚L-谷氨酸-丙烯酸酯嵌段共聚物组分4和光引发剂为IRGACURE 2959，其中壳聚糖接枝聚L-谷氨酸组分4、聚乙二醇丙烯酸酯、催化剂4-二甲氨基吡啶、缩合剂二异丙基碳二亚胺、光引发剂IRGACURE 2959，质量比为35:100:42:8:1.4，在紫外光灯下照射反应7h，将反应瓶置于冰水浴中，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，固体产物使用蒸馏水进行透析除杂过程，制备得到聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯可降解水凝胶材料4。

实施例5

(1)制备壳聚糖接枝聚L-谷氨酸组分5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、聚L-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和活化剂N-羟基丁二酰亚胺，置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌活化3h，再加入壳聚糖并缓慢滴加醋酸溶液，其中聚L-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺和壳聚糖的质量比为100:80:25:130，直至壳聚糖溶解，升温至80℃，匀速搅拌反应20h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和稀醋酸溶液洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳聚糖接枝聚L-谷氨酸组分5。

(2)制备聚L-谷氨酸-丙烯酸酯嵌段共聚物组分5：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、壳聚糖接枝聚L-谷氨酸组分5和聚乙二醇丙烯酸酯，搅拌溶解后，再加入催化剂4-二甲氨基吡啶和缩合剂二异丙基碳二亚胺，置于恒温水浴锅中加热至80℃，反应72h，将反应瓶置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀洗出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚L-谷氨酸-丙烯酸酯嵌段共聚物组分5。

(3)制备聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯可降解水凝胶材料5：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶剂、聚L-谷氨酸-丙烯酸酯嵌段共聚物组分5和光引发剂为IRGACURE 2959，其中壳聚糖接枝聚L-谷氨酸组分5、聚乙二醇丙烯酸酯、催化剂4-二甲氨基吡啶、缩合剂二异丙基碳二亚胺、光引发剂IRGACURE 2959，质量比为40:100:50:10:1.5，在紫外光灯下照射反应8h，将反应瓶置于冰水浴中，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，固体产物使用蒸馏水进行透析除杂过程，制备得到聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯可降解水凝胶材料5。

综上所述，该一种聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯可降解水凝胶，以1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺作为活化剂，将聚L-谷氨酸的羧基进行活化，与壳聚糖的氨基进行反应，得到壳聚糖接枝聚L-谷氨酸，再以4-二甲氨基吡啶作为催化剂、二异丙基碳二亚胺作为缩合剂，使得聚乙二醇丙烯酸酯的羟基和壳聚糖接枝聚L-谷氨酸进行缩合反应，得到聚L-谷氨酸-丙烯酸酯嵌段共聚物，最后通过IRGACURE 2959作为光引发剂，使端烯基进行自由基聚合过程，制备得到聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯水凝胶材料，将聚L-谷氨酸和壳聚糖引入聚丙烯酸酯的分子链中，聚L-谷氨酸和壳聚糖具有优异的生物相容性和生物降解性，使聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯水凝胶材料很容易被生物降解，并且赋予了水凝胶材料良好的生物相容性，使聚L-谷氨酸-聚丙烯酸酯可降解水凝胶在生物医用材料、药物释放载体、组织工程应用等方面具有广泛潜在的应用价值。