阅读说明：本技术 一种增粘剂及其制备方法和硅橡胶组合物 (Tackifier, preparation method thereof and silicone rubber composition ) 是由 梁杰旭 叶文波 张虎 雷有金 刘强 于 2020-04-20 设计创作，主要内容包括：本发明的一种增粘剂及其制备方法和硅橡胶组合物,其技术方案要点是公开了具有式Ⅰ所示结构的分子结构式,其式1中,Me为甲基,R选自苯基、萘基或环己基；3≤n。该增粘剂能够有效的提高硅橡胶与基材的粘接效果,能够明显提高硅橡胶与基材的粘接性,并且具有良好的金属脱模性,实验结果表明,该增粘剂用量少,对硅橡胶的其他性能没有影响。(The invention discloses a tackifier, a preparation method thereof and a silicone rubber composition, and the technical scheme of the tackifier is characterized in that the tackifier has a molecular structural formula shown in a formula I, wherein in the formula 1, Me is methyl, and R is selected from phenyl, naphthyl or cyclohexyl; n is more than or equal to 3. The tackifier can effectively improve the bonding effect of the silicone rubber and the base material, can obviously improve the bonding property of the silicone rubber and the base material, and has good metal demolding property.)

一种增粘剂及其制备方法和硅橡胶组合物

【技术领域】

本发明属于加成型液态硅橡胶及其助剂技术领域，特别是涉及一种增粘剂及其制备方法和硅橡胶组合物。

【背景技术】

加成型液体硅橡胶虽然具有耐高低温、耐气候老化、耐臭氧、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀性和生理惰性等优点，但是普通的硅橡胶对各种基材的粘接性一般较差，很难达到工业上的要求。

目前，为了改善硅橡胶对基材的粘结性，一般通过以下三种方式： (1)先在树脂基材表面涂布底涂漆，再进一步涂覆硅橡胶使其固化，实现硅橡胶与基材的粘结；(2)对硅橡胶本身的分子结构进行改进，提高其粘结性；(3)向硅橡胶中引入增粘剂来提高硅橡胶与基材间的粘结性。其中，使用底涂漆和改性硅橡胶分子结构的方法操作较为复杂，且花费时间较长，成本较高；而引入增粘剂的方法简便易行，缩短了操作时间，降低了成本，提高了工作效率，成为改善硅橡胶与基材粘结性的有效方法。

虽然现在发明了很多增粘剂可以有效改善硅橡胶与常规热塑性树脂如与塑料如烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂等的粘结性，但是很多专利只报道了硅橡胶与基材之间的粘接性能，并未能很好的解决因添加增粘剂而导致的粘模具或者无法脱模的问题。因此，这些增粘剂添加的硅橡胶大大减少了工业应用价值。

【

发明内容

】

本发明的目的在于提供一种增粘剂，用于加成型液体硅橡胶使用，该增粘剂能够有效的提高硅橡胶与基材的粘接效果，并且容易脱模。

本发明还提供一种增粘剂的制备方法。

本发明还提供一种含有上述增粘剂的硅橡胶组合物。

本发明的一种增粘剂，具有式Ⅰ所示结构：

其中，Me为甲基，R选自苯基、萘基或环己基；

3≤n。

优选地，所述n为3～9。

本发明提供了一种增粘剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将具有式Ⅱ结构的化合物与甲苯和铂金催化剂混合，得到第一混合物；

将具有式Ⅲ结构的化合物和甲苯混合，得到第二混合物；

3≤n≤9；

R为苯基、萘基或环己基；

b)在30～80℃下，将第二混合物滴加到第一混合物中，反应，得到具有式Ⅰ结构的增粘剂，

优选的，将具有式Ⅱ结构的化合物与甲苯和铂金催化剂混合，得到第一混合物，所述铂金催化剂选自Speier催化剂、Karstedt催化剂和Lamoreaux催化剂中一种或几种。

优选的，所述具有式Ⅱ结构的化合物与甲苯的质量比优选1：1；所述铂金催化剂占所有原料总质量的5～30ppm。

优选的，所述具有式Ⅱ结构的化合物中n的取值为3～10，优选为 4～10，更优选为3、6或9；优选的，所述具有式Ⅱ结构的化合物具体为1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、3-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)丙基-2- 甲基丙-2-烯酸酯或2-甲基-2-丙烯酸-1,9-壬二醇酯；所述1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯具有式201所示结构；所述3-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)丙基-2-甲基丙-2-烯酸酯具有式202所示结构；所述2-甲基-2- 丙烯酸-1,9-壬二醇酯具有式203所示结构：

优选的，将具有式Ⅲ结构的化合物和甲苯混合，得到第二混合物，所述具有式Ⅲ结构的化合物和甲苯的质量比优选为1:1。

优选的，所述具有式Ⅲ结构的化合物具体为苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、萘基三(二甲基硅氧烷基)硅烷或环己基三(二甲基硅氧烷基)硅烷；所述苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷具有式301所示结构；所述萘基三(二甲基硅氧烷基)硅烷具有式302所示结构；所述环己基三(二甲基硅氧烷基)硅烷具有式303所示结构：

步骤b中得到第一混合物和第二混合物后，在30～80℃下，将第二混合物滴加到第一混合物中，反应得到具有式Ⅰ结构的增粘剂，所述第二混合物滴加到第一混合物中后的反应时间为2.5～3.5h，更优选为3h。

优选的，第二混合物滴加到第一混合物中后的反应温度为65～ 75℃。

优选的，将步骤b反应产物冷却后，进行脱低沸物除甲苯，得到 具有式Ⅰ结构的增粘剂，其中所述脱除甲苯的温度为100℃，脱除甲苯 的压力优选为-0.95MPa。

本发明的一种硅橡胶组合物，包括硅橡胶和增粘剂；所述增粘剂为上述技术方案所述增粘剂，所述硅橡胶和增粘剂的质量比为100:1。

本发明与现有技术相比的有益效果：

本发明提供了一种增粘剂，具有式Ⅰ所示结构，该增粘剂能够明显提高硅橡胶与基材的粘接性，并且具有良好的金属脱模性，实验结果表明，该增粘剂用量少，对硅橡胶的其他性能没有影响，添加该增粘剂的硅橡胶对不锈钢和铝片的内聚破坏可以忽略，对玻纤PA、PEI、 PPSU和PC的内聚破坏为80-100％；

本发明提供的方法具有条件温和，工艺简单，可操作性强，易于实现工业生产等优点。

【

具体实施方式

】

本发明的一种增粘剂，具有式Ⅰ所示结构：

其中，Me为甲基，R选自苯基、萘基或环己基；

3≤n。

在本发明中，所述n优选为3～10；更优选为3、6、9；

在本发明具体实施例子中，所述增粘剂具体为式101、式102、式 103、式104、式105、式106、式107、式108或式109：

本发明提供了一种上述技术方案所述增粘剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将具有式Ⅱ结构的化合物与甲苯和铂金催化剂混合，得到第一混合物；

将具有式Ⅲ结构的化合物和甲苯混合，得到第二混合物；

3≤n≤9；

R为苯基、萘基或环己基；

b)在30～80℃下，将第二混合物滴加到第一混合物中，反应，得到增粘剂。

在本发明中，所述硅橡胶可按照如下方法制备：

A组分制备方法如下：将65份由二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷(25℃粘度为30000mPa.s)，5份具有乙烯基的由三甲基硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基值0.096mmol/g)，25份气相二氧化硅(BET比表面积200m²/g，日本德山QS-20)，6份甲基硅氮烷， 2.5份乙烯基硅氮烷和0.6份水放到捏合机/混合器中均匀混合并进一步在150℃加热混合3h，得到A组分；

B组分制备方法如下：将1.8份有机氢聚硅氧烷(SiH含量 7mmol/g)，0.5份氯铂酸的四甲基二乙烯基硅氧烷溶液(浓度0.25wt％) 和0.8份乙炔基环己醇的乙醇溶液(浓度10wt％)，均匀混合20min后，得到B组分；

所述硅橡胶由上述方法制备的A、B组分混合均匀得到。

本发明提供的硅橡胶组合物按照以下方法对其粘合强度和金属模具的脱膜性进行测试：

将100份硅橡胶与1份式Ⅰ增粘剂混合，于室温下搅拌均匀，得到硅橡胶组合物。将所得硅橡胶组合物在温度为120℃、压力为100MPa 的条件下，分别与玻璃纤维增强聚酰胺树脂基材(玻纤PA)、聚醚酰亚胺树脂(PEI)基材、聚亚苯基砜树脂(PPSU)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PC)基材模压200s，冷却后测试硅橡胶与各种树脂基材的粘合强度及对金属模具的脱膜性。

下面结合实施例对加入硅橡胶中的粘合剂及制备方法进行详细地描述：

实施例1：

A)向装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和机械搅拌器的1L四口烧瓶中装入(229g)甲苯和如下式所示的化合物：(0.5mol)1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和3.66g的Karstedt催化剂(20ppm)；

B)加热至70℃，于3h内将(1mol)苯基(三甲基硅烷基)硅烷和(229g)甲苯滴加完毕，在80℃下恒温反应3h，冷却至室温后，在 120℃，-0.95Mpa下脱除低分子和甲苯，得到增粘剂A，结构式如下；

对所得增粘剂(A)的粘结效果进行测试，测试方法如下：将100份硅橡胶与1份式(a)增粘剂混合，于室温下搅拌均匀，得到硅橡胶组合物。将所得硅橡胶组合物在温度为120℃、压力为100MPa的条件下，分别与玻璃纤维增强聚酰胺树脂基材(玻纤PA)、聚醚酰亚胺树脂(PEI) 基材、聚亚苯基砜树脂(PPSU)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PC)基材模压200s，冷却后测试硅橡胶与各种树脂基材的粘合强度及对金属模具的脱膜性，结果参见表1。

实施例2

A)向装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和机械搅拌器的1L四口烧瓶中装入(218g)甲苯和如下式所示的化合物：(0.5mol)3-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)丙基-2-甲基丙-2-烯酸酯和3.49g的Karstedt催化剂(30ppm)；

B)加热至70℃，于3h内将(1mol)苯基(三甲基硅烷基)硅烷和(218g)甲苯滴加完毕，在80℃下恒温反应3h，冷却至室温后，在 120℃，-0.95Mpa下脱除低分子和甲苯，得到增粘剂B，结构式如下；

按照实施例1所述的方法测试加入增粘剂B的硅橡胶与基材间的粘接性能以及对金属模具的脱膜性，结果在表1展示。

实施例3

A)向装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和机械搅拌器的1L四口烧瓶中装入(192g)甲苯和如下式所示的化合物：(0.5mol)3-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)丙基-2-甲基丙-2-烯酸酯和3.07g的Lamoreaux催化剂(25ppm)；

B)加热至75℃，于3h内将(1mol)萘基(三甲基硅烷基)硅烷和(192g)甲苯滴加完毕，在80℃下恒温反应3h，冷却至室温后，在 120℃，-0.95Mpa下脱除低分子和甲苯，得到增粘剂C，结构式如下；

按照实施例1所述的方法测试加入增粘剂C的硅橡胶与基材间的粘接性能以及对金属模具的脱膜性，结果在表1展示。

实施例4：

A)向装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和机械搅拌器的1L四口烧瓶中装入(208g)甲苯和如下式所示的化合物：(0.5mol)2-甲基-2- 丙烯酸-1,9-壬二醇酯和3.35g的Speier催化剂(15ppm)；

B)加热至65℃，于3h内将(1mol)萘基(三甲基硅烷基)硅烷和(208g)甲苯滴加完毕，在80℃下恒温反应3h，冷却至室温后，在 120℃，-0.95Mpa下脱除低分子和甲苯，得到增粘剂D，结构式如下；

按照实施例1所述的方法测试加入增粘剂D的硅橡胶与基材间的粘接性能以及对金属模具的脱膜性，结果在表1展示。

比较例1：

按照本发明所述的方法制备硅橡胶组合物，与实施例1不同的是不加任何增粘剂直接将所得硅橡胶组合物在温度为120℃、压力为100MPa的条件下，分别与玻璃纤维增强聚酰胺树脂基材(玻纤PA)、聚醚酰亚胺树脂(PEI)基材、聚亚苯基砜树脂(PPSU)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PC)基材模压200s，冷却后测试硅橡胶与各种树脂基材的粘合强度及对金属模具的脱膜性。

表1：实施例1～4的增粘剂及比较例1的脱膜性和粘接效果

基材	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1
						玻纤PA	++++	++++	++++	++++	×
PEI	++++	++++	++++	++++	×
						PPSU	++++	++++	++++	++++	×
PC	++++	++++	++++	++++	×
						不锈钢	×	×	×	×	×
铝片	×	×	×	×	×
						脱膜效果	++++	++++	++++	++++	+

注：各符号含义如下：

×：内聚破坏＝0％(剥离)；

+：30％≥内聚破坏＞0％；

++：60％≥内聚破坏＞30％；

+++：90％≥内聚破坏＞60％；

++++：内聚破坏＞90％。

由以上所述的实施例结果可以得到这样的结论，本发明提供的增粘剂加入硅橡胶组合物后可以明显提高硅橡胶组合物与被粘基材之间的粘结效果，同时具有很好的脱膜性，具有良好的实际应用性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。