阅读说明：本技术 一种硅蚀刻剂及其应用 (Silicon etchant and application thereof ) 是由 蔡墨勋 于 2020-01-07 设计创作，主要内容包括：本发明是关于一种具有高硅/二氧化硅蚀刻选择比的硅蚀刻剂及其应用。所述的硅蚀刻剂包含至少一个缩酮类化合物和至少一个四级铵氢氧化物,以该硅蚀刻剂的总重量计,该缩酮类化合物所占的重量百分比是20～99重量％,该四级铵氢氧化物所占的重量百分比是0.1～10重量％。(The invention relates to a silicon etchant with high silicon/silicon dioxide etching selectivity ratio and application thereof. The silicon etchant comprises at least one ketal compound and at least one quaternary ammonium hydroxide, wherein the ketal compound accounts for 20-99 wt% of the total weight of the silicon etchant, and the quaternary ammonium hydroxide accounts for 0.1-10 wt%.)

一种硅蚀刻剂及其应用

技术领域

本发明是关于一种具有高硅/二氧化硅蚀刻的选择比的硅蚀刻剂及其应用。特别的，上述具有高硅/二氧化硅蚀刻的选择比的硅蚀刻剂包含至少一个缩酮类化合物和至少一个四级铵氢氧化物，且硅/二氧化硅蚀刻选择比大于500。该具有高硅/二氧化硅蚀刻的选择比的硅蚀刻剂是应用在半导体纳米制程的硅图案蚀刻程序。

背景技术

在半导体先进的纳米制程，必须进行微小线宽的硅图案蚀刻程序，且同时需要保护二氧化硅绝缘层及介电层结构，因此在半导体先进的纳米制程中需要使用特殊的硅蚀刻剂。

现有习知的硅蚀刻剂的组成包含四级铵、有机胺和多元醇，但是此类型的硅蚀刻剂会腐蚀二氧化硅，因此无法保护二氧化硅绝缘层和介电层结构，所以不能应用在半导体纳米制程中的硅图案蚀刻程序。

目前半导体纳米制程的蚀刻程序所使用的硅蚀刻剂未能有效保护二氧化硅绝缘层和介电层结构，所以无法在更先进的制程达到微缩线宽的硅图案蚀刻的效果，导致制程良率过低，无法符合产业需求。有鉴于此，开发一具有高蚀刻选择性的硅蚀刻剂是目前半导体产业亟需研究开发的技术领域。

发明内容

鉴于上述的发明背景，为了符合产业上的要求，本发明的第一目的在于提供一种硅蚀刻剂，该硅蚀刻剂具有高硅/二氧化硅(Si/SiO₂)蚀刻的选择比，因此能有效地保护二氧化硅绝缘层和介电层结构，并应用在半导体纳米制程的硅图案蚀刻程序。

具体地，本发明所提供的硅蚀刻剂具有大于500:1硅/二氧化硅蚀刻的选择比；所述的硅蚀刻剂包含至少一个缩酮类化合物和至少一个四级铵氢氧化物；以该硅蚀刻剂的总重量计，该缩酮类化合物所占的重量百分比是 20～99重量％，该四级铵氢氧化物所占的重量百分比是0.1～10重量％。较佳地，该缩酮类化合物所占的重量百分比是60～90重量％。

本发明所述的缩酮类化合物之一具有以下的结构通式：其中R¹、R²、 R³及R⁴可独立为相同或不同的直链或分支的碳数1～6的烷基。

较佳地，本发明所述的缩酮类化合物还包含2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4- 甲醇(丙酮缩甘油，2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol)、2,2-二甲基-1,3- 二氧戊环-4-乙醇(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-ethanol)、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲基氯(4-Chloromethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane)和2,2-二甲基-1,3- 二氧戊环-4-甲胺(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methylamine)。

本发明所述的四级铵氢氧化物具有R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺OH^-的结构通式，其中 R⁵、R⁶、R⁷及R⁸可独立为相同或不同的直链或分支的碳数1-4的烷基或碳数1-4的醇。

本发明的第二目的在于提供一种硅图案的蚀刻方法，该硅图案的蚀刻方法是使用本发明第一目的所述的硅蚀刻剂。该硅蚀刻剂具有高硅/二氧化硅(Si/SiO₂)蚀刻的选择比，因此能有效地保护二氧化硅绝缘层和介电层结构，减少蚀刻程序中二氧化硅绝缘层及介电层结构的腐蚀损害，非常适合应用在半导体先进的纳米制程进行微小线宽的硅图案蚀刻。

具体的，上述的硅蚀刻剂对硅/二氧化硅(Si/SiO₂)蚀刻的选择比是大于 500:1。较佳地，上述的硅蚀刻剂对硅/二氧化硅(Si/SiO₂)蚀刻的选择比是在 1000:1以上。

具体实施方式

有关本发明的前述及其他技术内容、特点与功效，在以下配合参考图式之一较佳实施例的详细说明中]，将可清楚的呈现。为了能彻底地了解本发明，将在下列的描述中提出详尽的步骤及其组成。显然地，本发明的施行并未限定于该领域的技艺者所熟习的特殊细节。另一方面，众所周知的组成或步骤并未描述于细节中，以避免造成本发明不必要的限制。本发明的较佳实施例会详细描述如下，然而除了这些详细描述之外，本发明还可以广泛地施行在其他的实施例中，且本发明的范围不受限定，其以专利范围为准。

根据本发明第一实施例，本发明提供一种硅蚀刻剂，该硅蚀刻剂包含至少一个缩酮类化合物和至少一个四级铵氢氧化物，以该硅蚀刻剂的总重量计，该缩酮类化合物所占的重量百分比是20～99重量％，该四级铵氢氧化物所占的重量百分比是0.1～10重量％。

在一较佳实施例，本发明所述的硅蚀刻剂，以该硅蚀刻剂的总重量计，该缩酮类化合物所占的重量百分比是60～90重量％。

在一实施例，本发明所述的缩酮类化合物之一具有以下的结构通式：其中R¹、R²、R³及R⁴可独立为相同或不同的直链或分支的碳数1～6的烷基。

在一较佳实施例，本发明所述的缩酮类化合物包含：2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇(丙酮缩甘油，2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol)、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-乙醇(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-ethanol)、2,2-二甲基 -1,3-二氧戊环-4-甲基氯(4-Chloromethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane)和2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methylamine)。

上述的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇(丙酮缩甘油， 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol)具有如下的结构式。

上述的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-乙醇 (2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-ethanol)具有如下的结构式。

上述的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲基氯 (4-Chloromethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane)具有如下的结构式。

上述的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺 (2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methylamine)具有如下的结构式。

在一实施例，本发明所述的四级铵氢氧化物具有R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺OH^-的结构通式，其中R⁵、R⁶、R⁷及R⁸可独立为相同或不同的直链或分支的碳数1-4的烷基或碳数1-4的醇。

在一较佳实施例，本发明所述的四级铵氢氧化物包含：氢氧化四甲基铵(TMAH；Tetramethylammonium hydroxide)、氢氧化四乙基铵(TEAH；Tetraethylammoniumhydroxide)、氢氧化乙基三甲基铵(ETMAH； Ethyltrimethylammonium Hydroxide)和氢氧化2-羟基乙基三甲基铵 (2-Hydroxyethyl trimethylammonium hydroxide)。

于一实施例，本发明所述的硅蚀刻剂还包含一水性介质。较佳地，该水性介质是水。

在一代表实施例，本发明所述的硅蚀刻剂的组成是上述的缩酮类化合物、上述的四级铵氢氧化物和水。其中以该硅蚀刻剂的总重量计，该缩酮类化合物所占的重量百分比是20～99重量％，该四级铵氢氧化物所占的重量百分比是0.1～10重量％，不足重量百分之百的部分，只需要补充水分直到总重量为百分之百。

在一实施例，本发明所述的硅蚀刻剂是一具有硅/二氧化硅(Si/SiO₂)蚀刻的选择比大于500:1的硅蚀刻剂。

在一较佳实施例，本发明所述的硅蚀刻剂是一具有硅/二氧化硅(Si/SiO₂) 蚀刻的选择比大于1000:1的硅蚀刻剂

在一实施例，本发明所述的硅蚀刻剂是应用在半导体纳米制程的硅图案蚀刻程序。

根据本发明第二实施例，本发明提供一种硅图案的蚀刻方法，该硅图案的蚀刻方法是使用本发明第一实施例所述的硅蚀刻剂。该硅蚀刻剂具有高硅/二氧化硅(Si/SiO₂)蚀刻的选择比，因此能有效地保护二氧化硅绝缘层和介电层结构，减少蚀刻程序中二氧化硅绝缘层及介电层结构的腐蚀损害，非常适合应用在半导体先进的纳米制程进行微小线宽的硅图案蚀刻。

以下范例是依据上述实施例所述的内容所进行的实验，并据此做为本发明的详细说明。

范例一：硅蚀刻剂的蚀刻率测试和硅/二氧化硅(Si/SiO₂)蚀刻的选择比的评估方法

所述的硅蚀刻剂的蚀刻率测试是在温度为摄氏60℃的环境进行实验。测试样本分别是以表面是无晶型硅(a-Si)薄膜，其厚度是的晶圆(wafer) 和表面是二氧化硅(SiO₂)薄膜，其厚度是的晶圆(wafer)作为测量硅(Si) 蚀刻率和二氧化硅(SiO₂)蚀刻率的测试样本。测量蚀刻率的实验步骤如下所述：首先以椭圆偏光测厚仪分别测量上述晶圆样本表面薄膜的初始膜厚X 再将该晶圆样本完全浸泡置入摄氏60℃的蚀刻剂中进行T(2～60)分钟的晶圆表面薄膜蚀刻，时间到后立即取出晶圆用纯水充分清洗干净，再以椭圆偏光测厚仪测量得到蚀刻后晶圆表面的薄膜膜厚Y

蚀刻率计算公式如以下公式

用以上述实验方法和计算，可以分别得到硅蚀刻剂对硅(Si)和二氧化硅 (SiO₂)的蚀刻率。

最后再将Si的蚀刻率除以SiO₂的蚀刻率，就可得到所述的硅蚀刻剂的硅/二氧化硅(Si/SiO₂)蚀刻的选择比。

根据范例一所述的实验方法，分别进行实施例1～6和比较例1～5所述的硅蚀刻剂的硅/二氧化硅(Si/SiO₂)蚀刻的选择比的评估。实施例1～6和比较例1～5所使用的硅蚀刻剂组成、硅(Si)蚀刻率、二氧化硅(SiO₂)蚀刻率和硅/二氧化硅(Si/SiO₂)蚀刻的选择比如表一所示。

表一

1.MEA：Monoethanolamine

2.EG：Ethylene glycol

根据表一所示，实施例1～6是本发明所述包含缩酮类化合物和四级铵氢氧化物的硅蚀刻剂的实验结果，其硅/二氧化硅(Si/SiO₂)蚀刻的选择比大于500；特别是当硅蚀刻剂的丙酮缩甘油的重量百分比是在60％以上时，其硅/二氧化硅(Si/SiO₂)蚀刻的选择比大于1000。相较之下，比较例1～4是现有习知不包含缩酮类化合物的硅蚀刻剂的实验结果，其硅/二氧化硅(Si/SiO₂) 蚀刻的选择比都小于500；比较例5是使用丙酮缩甘油重量百分比低于20％的硅蚀刻剂进行对照实验，其硅/二氧化硅(Si/SiO₂)蚀刻的选择比也小于 500；据此，本发明所提供的包含20～99重量％的缩酮类化合物和0.1～10重量％的四级铵氢氧化物的硅蚀刻剂相较于现有习知的硅蚀刻剂具有提高硅/ 二氧化硅(Si/SiO₂)选择比的功效。其次，因为本发明所述的硅蚀刻剂具有高于500的硅/二氧化硅(Si/SiO₂)蚀刻的选择比，所以非常适合应用在半导体先进的纳米制程进行微小线宽的硅图案蚀刻。

以上虽以特定范例说明本发明，但并不因此限定本发明的范围，只要不脱离本发明的要旨，熟悉本技艺者了解在不脱离本发明的意图及范围下可进行各种变形或变更。此外，摘要部分和标题仅是用来辅助专利文件搜寻之用，并非用来限制本发明的权利范围。