阅读说明：本技术 一种氧化铈纳米棒阵列/石墨烯复合材料的制备方法及其在光阴极保护中的应用 (Preparation method of cerium oxide nanorod array/graphene composite material and application of cerium oxide nanorod array/graphene composite material in photocathode protection ) 是由 姚超 左士祥 严向玉 李霞章 刘文杰 王灿 叶里祥 吴红叶 于 2020-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种氧化铈纳米棒阵列/石墨烯复合材料的制备方法及其在光阴极保护中的应用,本发明以导电基质为衬底,通过电沉积法在衬底上生长CeO<Sub>2</Sub>纳米棒阵列。然后以SnCl<Sub>2</Sub>乙醇溶液活化CeO<Sub>2</Sub>纳米棒阵列,将Sn<Sup>2+</Sup>沉积于CeO<Sub>2</Sub>纳米棒阵列上,浸入GO溶液中,通过Sn<Sup>2+</Sup>将GO还原成rGO,同时Sn<Sup>2+</Sup>与rGO静电吸附,使得CeO<Sub>2</Sub>纳米棒阵列连接在石墨烯上片,构建氧化铈纳米棒阵列/石墨烯复合材料。氧化铈纳米棒阵列结构不仅能够提高光吸收率,在光照下能有效促进电子-空穴的分离和载流子的定向传输效率,将片状材料的物理阻隔和传统光阴极防腐相结合,发挥了两者的协同作用,进一步提高了防腐性能。(The invention relates to a preparation method of a cerium oxide nanorod array/graphene composite material and application thereof in photocathode protection 2 A nanorod array. Then SnCl 2 Ethanol solution activation of CeO 2 Nanorod array of Sn 2+ Deposited on CeO 2 On nanorod arrays, immersed in GO solution, through Sn 2+ Reduction of GO to rGO, with Sn 2+ Electrostatically adsorb with rGO to make CeO 2 Nano-rodThe array is connected with the graphene upper sheet to construct the cerium oxide nanorod array/graphene composite material. The cerium oxide nanorod array structure can improve light absorption rate, effectively promote electron-hole separation and directional carrier transmission efficiency under illumination, combine physical barrier of a sheet material with traditional photocathode corrosion prevention, exert synergistic effect of the two and further improve corrosion prevention performance.)

一种氧化铈纳米棒阵列/石墨烯复合材料的制备方法及其在 光阴极保护中的应用

技术领域

本发明属于光阴极保护材料技术领域，涉及到一种氧化铈纳米棒阵列/石墨烯复合材料的制备方法及其在光阴极保护中的应用。

背景技术

金属腐蚀是指金属材料受周围介质的作用而损坏，由其引起的问题遍及各行各业，其造成的资源浪费给国民经济带来了巨大的损失。传统的防腐技术主要有：添加缓蚀剂法、防腐蚀涂层法和电化学保护法，这些防腐蚀技术仍然存在一些工艺相对复杂、成本高、寿命短或防腐性能单一等问题，与传统的外接电流阴极和牺牲阳极法防腐技术相比，光电化学阴极保护技术具有不需要消耗电能、光阳极材料可循环利用、价格低廉、环保无污染等优点。对于光阴极保护材料的选择显得尤为的重要。

氧化铈(CeO₂)是一种常用于金属光阴极保护领域的窄带隙n型半导体材料，导带(CB)电位相较于某些金属如304不锈钢的自腐蚀电位(ESS＝-0.33eV)更负，光生电子可以跨越能垒传导至被保护金属上，其价带(VB)电位相较于H₂O的氧化电位更正，产生的空穴能被OH^-捕获以抑制自身电子和空穴的复合，并且具备在光致阴极保护中储存电子的能力，此外，氧化铈优异的稳定性(耐腐蚀)以及Ce(Ⅳ)-Ce(Ⅲ)氧化还原循环。然而，氧化铈自身存在光生电子空穴极易复合的问题，目前主要通过构建异质结结构和复合石墨相碳材料予以解决。还原氧化石墨烯(rGO)是一种二维纳米片状新型碳纳米材料，其具有较大的比表面积，优异的物理阻隔性，较高的化学稳定性和电子迁移率而被广泛应用于防腐涂层领域。

现有的氧化铈/石墨烯复合材料中的氧化铈一般为颗粒状，氧化铈纳米颗粒不能迅速有效地传导电子，而构建氧化铈纳米棒阵列能够有效传导电子。

发明内容

本发明旨在提供一种氧化铈纳米棒阵列/石墨烯复合材料的制备及其在光阴极保护中的应用，所要解决的技术问题是遴选合适的原料及其制备工艺流程，通过构建氧化铈纳米棒阵列/石墨烯复合材料，一方面，有序的一维氧化铈纳米棒阵列结构不仅能够提高光吸收率，在光照下能有效效促进电子-空穴的分离和载流子的定向传输效率，而且在黑暗中能释放储存的电子来为被保护金属提供保护，有效减少石墨烯的卷曲与堆叠。另一方面，石墨烯优异的导电性能可以使光生电子快速转移至304不锈钢上，有效的防止光生电子与空穴的复合，并且其片状结构具有物理阻隔，可以减少腐蚀因子的透过。

本发明还提供了一种上述氧化铈纳米棒阵列/石墨烯复合材料的制备方法：

本发明为氧化铈纳米棒阵列/石墨烯复合材料，以片状石墨烯为载体，在石墨烯上形成氧化铈纳米棒阵列后得到的复合材料(CeO₂ NRA/rGO)，并将该复合材料用于光阴极保护中。

具体步骤如下

(1)以导电基质为衬底，0.01～0.05mol/L铈盐溶液为电解液，0.05～0.35mol/L氯化钾为辅助电解液，0.1～0.5mol/L铵盐为稳定剂，通过电沉积法于50-90℃，0.5～5.5mA/cm²的电流密度下电位沉积80～160min，在CeO₂种子层上成核生长出CeO₂纳米棒阵列。步骤(1)操作结束后无需脱除基板，直接进行下一步操作。

其中，衬底为Ti，ITO导电玻璃，FTO导电玻璃中的一种；铈盐为硝酸铈，硝酸铈铵，氯化铈中的一种；稳定剂为氯化铵，硝酸铵，醋酸铵，六次甲基四胺溶液中的一种。电解液与稳定剂物质的量的比为1:2～1:0.5，电解液与辅助电解液的物质的量的比为1:0.1～1:10。

(2)由天然石墨经改性Hummers法制得氧化石墨(GO)，以GO为原料，50～150mL0.025～0.075mol/L的SnCl₂乙醇溶液为活化剂活化CeO₂纳米棒阵列，目的是将Sn²⁺沉积于CeO₂纳米棒阵列上，然后将其浸入GO水溶液中，在50-90℃搅拌0.5～3.5h，通过Sn²⁺将GO还原成rGO，同时Sn²⁺与rGO上-OH，-COOH静电吸附，使得CeO₂纳米棒阵列连接在石墨烯片上，以Na₂SO₄和去离子水冲洗去除SnO₂颗粒，50-90℃真空干燥以获得氧化铈纳米棒阵列/石墨烯复合材料。

本发明的有益效果：

1.本发明采用电沉积法制备得到氧化铈纳米棒阵列，有序的棒阵列使得其分散均匀，通过静电吸附法得到的氧化铈纳米棒阵列/石墨烯，其中，氧化铈纳米棒阵列能有效地抑制石墨烯片的卷曲与堆叠，同时制备方法简单，原料易得。

2.本发明的一维氧化铈纳米棒阵列在光阴极保护中能有效地提高光吸收率，不仅在光照下能够促进电子-空穴的分离和载流子的定向传输，而且在黑暗中能释放储存的电子来为被保护金属提供保护。此外，石墨烯不仅能提高电子的传输速率，促进电子-空穴的分离，而且还可以阻隔和减缓氧、水和离子等腐蚀因子的渗透，选用石墨烯还因为其是片状结构，可以起到物理阻隔的作用，防止腐蚀因子的渗透。片状材料的物理阻隔和传统光阴极防腐相结合，发挥了两者的协同作用，进一步提高了防腐性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的复合材料的扫描电镜图；

图2为实施例1，对比例1，对比例2和裸的304SS在黑暗和光照下的塔菲尔极化曲线图；

由图2可以看出，在光照下的实施例1电位最大，电流密度最大，光阴极保护效果更好。

图3为实施例1，对比例1，对比例2的光电流-时间曲线图；

由图3可以看出，在光照时，实施例1具有更优异的光响应能力和电子-空穴分离效率，表面得到的结构更有利于得到更高的光电转化效率，而随即关掉氙灯，在黑暗中实施例1，对比例1，对比例2在黑暗中仍能释放电子，所以光电流密度缓慢减小。

具体实施方式

实施例1

1.以0.01mol/L的硝酸铈为电解液，0.05mol/L氯化钾为辅助电解液，0.1mol/L的氯化铵为稳定剂，硝酸铈与氯化铵的物质的量的比为1:2，硝酸铈与氯化钾的物质的量的比为1:0.1，Ti为衬底，Pt为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，于50℃，0.5mA/cm²的电流密度下电位沉积80min，在CeO₂种子层上成核生长CeO₂纳米棒阵列。

2.配制50mL 0.025mol/L的SnCl₂乙醇溶液，以活化CeO₂纳米棒阵列，称取一定量氧化石墨溶于100mL去离子水中，将活化的CeO₂纳米棒阵列浸入氧化石墨溶液中于50℃下搅拌0.5h，随后以Na₂SO₄和去离子水冲洗，50℃真空干燥以获得氧化铈纳米棒阵列/石墨烯复合材料。

实施例2

1.以0.03mol/L的硝酸铈铵为电解液，0.20mol/L氯化钾为辅助电解液，0.3mol/L的醋酸铵为稳定剂，硝酸铈铵与醋酸铵的物质的量的比为1:1，硝酸铈铵与氯化钾的物质的量的比为1:5，ITO导电玻璃为衬底，Pt为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，于70℃，3mA/cm²的电流密度下电位沉积120min的种子层上生长CeO₂纳米棒阵列。

2.配制100mL 0.05mol/L的SnCl₂乙醇溶液，以活化CeO₂纳米棒阵列，称取一定量氧化石墨溶于200mL去离子水中，将活化的CeO₂纳米棒阵列浸入氧化石墨溶液中于70℃下搅拌2h，随后以Na₂SO₄和去离子水冲洗，70℃真空干燥以获得氧化铈纳米棒阵列/石墨烯复合材料。

实施例3

1.以0.05mol/L的氯化铵为电解液，0.35mol/L氯化钾为辅助电解液，0.5mol/L的六次甲基四胺为稳定剂，氯化铵与六次甲基四胺的物质的量的比为1:0.5，氯化铵与氯化钾的物质的量的比为1:10，FTO导电玻璃为衬底，Pt为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，于90℃，5.5mA/cm²的电流密度下电位沉积160min的种子层上生长CeO₂纳米棒阵列。

2.配制150mL 0.075mol/L的SnCl₂乙醇溶液，以活化CeO₂纳米棒阵列，称取一定量氧化石墨溶于300mL去离子水中，将活化的CeO₂纳米棒阵列浸入氧化石墨溶液中于90℃下搅拌3.5h，随后以Na₂SO₄和去离子水冲洗，90℃真空干燥以获得氧化铈纳米棒阵列/石墨烯复合材料。

对比例1

将实施例1中的氧化铈纳米棒阵列/石墨烯的制备方法替换成氧化铈纳米颗粒/石墨烯的制备方法：

量取体积比为1:1的0.01mol/L的硝酸铈铵和乙二醇搅拌混合，然后加入一定量氧化石墨烯于50℃水浴下搅拌0.5h，随后以Na₂SO₄和去离子水冲洗，50℃真空干燥以获得氧化铈纳米颗粒/石墨烯复合材料。

对比例2

去掉实施例1中的石墨烯，其他步骤与实施例1相同。

以0.01mol/L的硝酸铈为电解液，0.05mol/L氯化钾为辅助电解液，0.1mol/L的氯化铵为稳定剂，硝酸铈与氯化铵的物质的量的比为1:2，硝酸铈与氯化钾的物质的量的比为1:0.1，Ti为衬底，Pt为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，于50℃，0.5mA/cm²的电流密度下电位沉积80min，在CeO₂种子层上成核生长CeO₂纳米棒阵列。

光阴极防腐性能测试

称取30mg复合材料，分散于1mL蒸馏水中，超声分散30min，用移液枪移取50μL分散液均匀涂覆在面积为1cm2的304SS电极上，自然晾干后，滴加5μL Nafion溶液，晾干后把涂覆复合材料的304不锈钢作为工作电极置于腐蚀电解池中，并以Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为(SCE)为参比电极，以300W长弧氙灯为光源，通过CHI 660D电化学工作站对材料电极的光致阴极保护性能进行测试。