阅读说明：本技术 一种低熔点共聚酯聚乳酸纤维的制备方法 (Preparation method of low-melting-point copolyester polylactic acid fiber ) 是由 樊海彬 任杰 李文俊 谢鹏飞 张志刚 龚家颖 宋晓平 王志梅 符敏初 于 2020-06-29 设计创作，主要内容包括：一种低熔点共聚酯聚乳酸纤维的制备方法,涉及聚乳酸纤维制备技术领域。步骤：首先经过乳酸自聚合、乳酸低聚物与聚己内酯二醇共聚和熔融扩链三步制备共聚酯纤维母粒,然后将共聚酯纤维母粒干燥后进行熔融纺丝,得到低熔点共聚酯聚乳酸纤维。利用PCL的韧性好及熔点低的特点来改行聚乳酸,提升纤维韧性的同时,降低纺丝母粒的熔点,降低加工温度,从而减少高温对聚乳酸降解的影响,提升纤维的力学性能；在上述优选的原料组分和特定的工艺参数等条件下,通过二异氰酸酯和丁二醇对与预聚物的扩链作用增加共聚酯聚乳酸的分子量,使其达到纺丝所需分子量；具有环境友好性能及良好的应用前景。(A preparation method of a low-melting-point copolyester polylactic acid fiber relates to the technical field of polylactic acid fiber preparation. The method comprises the following steps: firstly, preparing copolyester fiber master batches through three steps of lactic acid self-polymerization, lactic acid oligomer and polycaprolactone diol copolymerization and melt chain extension, and then drying the copolyester fiber master batches and carrying out melt spinning to obtain the low-melting-point copolyester polylactic acid fiber. The characteristics of good toughness and low melting point of PCL are utilized to modify polylactic acid, so that the fiber toughness is improved, the melting point of the spinning master batch is reduced, and the processing temperature is reduced, thereby reducing the influence of high temperature on the degradation of the polylactic acid and improving the mechanical property of the fiber; under the conditions of the preferable raw material components, specific process parameters and the like, the molecular weight of the copolyester polylactic acid is increased through the chain extension of diisocyanate and butanediol on the prepolymer, so that the molecular weight required by spinning is achieved; has environment-friendly performance and good application prospect.)

一种低熔点共聚酯聚乳酸纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及聚乳酸纤维制备技术领域，具体涉及一种低熔点共聚酯聚乳酸纤维的制备方法。

背景技术

聚乳酸（PLA）纤维主要以天然可再生资源为原料，减小了对不可再生资源如石油的依赖性，同时兼具优异的力学性能和可降解性。随着人们对环境的日益重视和PLA合成的规模化和成本下降，及其应用领域的不断扩展，PLA纤维必将成为重要的纤维品种之一，有望在很多领域代替丙纶、涤纶和锦纶等传统化纤材料。

在合成纤维领域内，皮芯结构复合纤维已经广泛用于热风无纺布的制造，其中，低熔点皮层受热起到粘合剂的作用，同时提供给材料整体的特殊性能，而较高熔点芯层提供主要的机械强度。聚乳酸的优良机械性能不输给传统石油基材料如PP、PET，同时其具有优良生物可降解性能，使得其在复合纤维领域展示出了很大的潜力。但是由于PLA与石油基高分子的相容性较差，以及与生物基高分子的熔点差异较大，在复合纤维实际的生产过程中出现了较多问题。随着美国Natureworks公司低熔点PLA的减产，制备皮芯结构低熔点PLA/正常熔点PLA复合纤维的难度又增加。所以需要制备一种低熔点聚乳酸。

申请公布号为CN108359087A的中国发明专利描述了“一种低熔点支化聚乳酸及其制备方法”，该方法是将聚乳酸，路易斯酸及三官能度丙烯酸酯类单体以不同配比在螺杆挤出机中进行熔融共混反应，通过路易斯酸与丙烯酸酯类单体产生的联合作用降低聚乳酸的结晶度，使其产生支化并发生降解，降低聚乳酸分子量，从而降低熔点。该方法制备的聚乳酸随着分子量降低及支化链增加，可纺性受到了较大影响。从而无法应用在纤维领域。

公开号为CN102010583A的中国专利描述了“一种高分子长链支化结晶性聚乳酸材料及其制备方法”，该方法在乳酸水溶液中加入质子酸作催化剂，脱水，然后加入二元酸或酸酐得到产物之后用路易斯酸催化剂进行缩聚反应，并加入二缩水甘油酯作为结晶促进剂，最终得到长链支化结晶性聚乳酸。但是小分子的二缩水甘油酯会迁移至产品表面，最终使得产物不稳定。

由于目前降低聚乳酸熔点的方法均是对聚乳酸进行支化处理，但是基本上支化处理过后的聚乳酸结晶性降低，最终导致可纺性下降。因此，探索如何在基本不影响结晶度的前提下制备具有良好可纺性的低熔点聚乳酸具有积极意义，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷而提供一种低熔点共聚酯聚乳酸纤维的制备方法。

本发明的目的是这样来达到的，一种低熔点共聚酯聚乳酸纤维的制备方法，包括以下步骤：

首先经过乳酸自聚合、乳酸低聚物与聚己内酯二醇共聚和熔融扩链三步制备共聚酯纤维母粒，然后将共聚酯纤维母粒干燥后进行熔融纺丝，得到低熔点共聚酯聚乳酸纤维。

在本发明的一个具体的实施例中，所述的共聚酯纤维母粒包含的组分物质及其重量份数如下：

L-LA 70-90份；

PCL-OH 10-30份；

催化剂 0.1-0.2份；

小分子扩链剂 1-3份；

所述L-LA纯度为88%-98%；

所述催化剂为辛酸亚锡与甲苯混合溶液。

在本发明的另一个具体的实施例中，所述的小分子扩链剂为二异氰酸酯(HDI)和丁二醇(BDO)的混合物。

在本发明的又一个具体的实施例中，所述的乳酸自聚合过程的条件为：真空度1000Pa，磁力搅拌，反应起始温度为80-100℃，并保持匀速升温至165-175℃，升温速率为8-12℃/min，并于100-120℃时加入催化剂，保持整个反应时间持续16-20h。

在本发明的再一个具体的实施例中，所述的乳酸低聚物与聚己内酯二醇共聚过程的条件为：真空度1000Pa，磁力搅拌，加入PCL-OH，在155-175℃下保持反应5-7h。

在本发明的还有一个具体的实施例中，所述的熔融扩链过程的条件为：在哈克密炼机中进行，转子转速为60-100rpm，逐滴加入小分子扩链剂，反应温度设置为155-175℃，时间为15-20min。

在本发明的更而一个具体的实施例中，所述的熔融纺丝的条件为纺丝温度190-220℃，卷绕速度为1000-1500m/min，热牵伸温度为85-110℃，牵伸倍数为2.5-4倍。

在本发明的进而一个具体的实施例中，所述共聚酯纤维母粒干燥的温度为100-110℃，干燥时间为20-24h。

在本发明的又更而一个具体的实施例中，所述低熔点共聚酯聚乳酸纤维的单丝线密度为2.1-2.4dtex，断裂强度为3.4-3.8CN/dtex，断裂伸长率为28-32%。

本发明提供的技术方案的技术效果在于：与现有技术相比，本发明通过乳酸低聚物与聚己内酯二醇共聚反应将PCL链段接在PLA上形成共聚物，利用PCL的韧性好及熔点低的特点来改行聚乳酸，提升纤维韧性的同时，降低纺丝母粒的熔点，降低加工温度，从而减少高温对聚乳酸降解的影响，提升纤维的力学性能。在上述优选的原料组分和特定的工艺参数等条件下，通过二异氰酸酯和丁二醇对与预聚物的扩链作用增加共聚酯聚乳酸的分子量，使其达到纺丝所需分子量。由于PCL自身也是一种可生物降解材料，因而这种共聚改性聚乳酸材料制得的纤维也具有环境友好性能，具有良好的应用前景。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

本文中所用的术语“包含”或“为”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

说明书与权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数值，还包括与该数值接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精确度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明，这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

下面结合具体对比例以及实施例对本发明进行详细说明。

本发明使用原料来源：L-乳酸 (中国江苏省苏州市的同杰良生物材料有限公司)、聚己内酯二醇(既可由市售渠道购取，又能以自制方式得到)；

对比例1：

将聚乳酸切片在110℃真空干燥16h，然后将干燥后切片加入纺丝机中，纺丝温度为230℃，卷绕速度为1800m/min；牵伸温度设置为100℃，牵伸倍数为4倍，最终得到聚乳酸纤维。

所得聚乳酸纤维单丝线密度为1.5dtex，断裂强度为4.2cN/dtex，断裂伸长率为6.1%；用差示扫描量热法（DSC）测得纤维在180℃附近有明显的熔融峰。纤维表面光滑平整。对比例1为纯聚乳酸纤维的一些性质，可以与之后的实施例进行比较。

实施例1：

将按重量份数称取的纯度为98%的L-乳酸（即“L-LA”，以下同）70份装入三口烧瓶中，保持烧瓶真空度在1000Pa，并加入磁力搅拌即加入至磁力搅拌装置中（以下同），反应起始温度为80℃，然后保持10℃/h的升温速率一直加热至170℃，同时在温度为110℃时加入按重量份数称取的0.1份辛酸亚锡和甲苯混合溶液作为催化剂，保持整个反应过程持续16h，最后得到乳酸低聚物；然后在乳酸低聚物加入按重量份数称取的20份PCL-OH，保持1000Pa真空度与磁力搅拌，在165摄氏度下反应6h得到PLA-PCL共聚物预聚物。将得到的所述PLA-PCL共聚物预聚物加入哈克密炼机中，转速设置为80rpm，温度为165℃，时间为18min，在前述哈克密炼机进行18min的密炼过程中以滴加方式滴加完按重量份数称取的3份由二异氰酸酯(HDI)和丁二醇(BDO)的混合物构成的或称充当的小分子扩链剂 ，最终得到共聚改性聚乳酸母粒即得到共聚酯纤维母粒；

将共聚酯纤维母粒在100℃下干燥24h后加入纺丝机中，纺丝温度为215℃，卷绕速度为1400m/min；牵伸温度设置为90℃，牵伸倍数（也可称“牵伸比”，以下同）为3.1倍，最终得到低熔点共聚酯聚乳酸纤维。

通过核磁与红外图谱可以知道所得共聚母粒成功合成。低熔点共聚酯聚乳酸纤维的单丝线密度为2.4dtex，断裂强度为3.4 cN/dtex，断裂伸长率为32%。用差示扫描量热法（DSC）测得纤维在165℃附近有明显的熔融峰，在扫描电镜下测得纤维表面形貌较为光滑，由实施例1与对比例对比可以知道，该共聚物与纯聚乳酸相比，韧性有改善，但是拉伸强度会略微降低，熔点也有些许降低。

实施例2：

将按重量份数称取的纯度为88%的L-乳酸90份装入三口烧瓶中，保持烧瓶真空度在1000Pa，并加入磁力搅拌，反应起始温度为100℃，然后保持12℃/h的升温速率一直加热至165℃，同时在温度为115℃时加入按重量份数称取的0.15份辛酸亚锡和甲苯混合溶液作为催化剂，保持整个反应过程持续18h，最后得到乳酸低聚物；然后在乳酸低聚物加入按重量份数称取的10份PCL-OH，保持1000Pa真空度与磁力搅拌，在155℃下反应7h得到PLA-PCL共聚物预聚物。将得到的PLA-PCL共聚物预聚物加入哈克密炼机中，转速设置为60rpm，温度为175℃，时间为15min，在前述哈克密炼机进行15min的密炼过程中以滴加方式滴加完按重量份数称取的1份由二异氰酸酯(HDI)和丁二醇(BDO)的混合物构成的或称充当的小分子扩链剂，最终得到共聚改性聚乳酸母粒，即得到共聚酯纤维母粒；

将共聚酯纤维母粒在110℃下干燥20h后加入纺丝机中，纺丝温度为190℃，卷绕速度为1000m/min；牵伸温度设置为85℃，牵伸倍数为2.5倍，最终得到低熔点共聚酯聚乳酸纤维。

通过核磁与红外图谱可以知道所得共聚母粒成功合成。低熔点共聚酯聚乳酸纤维单丝线密度为2.2dtex，断裂强度为3.5 cN/dtex，断裂伸长率为30%。用差示扫描量热法（DSC）测得纤维在167℃附近有明显的熔融峰，在扫描电镜下测得纤维表面形貌较为光滑。

实施例3：

将按重量份数称取的纯度为92%的L-乳酸80份装入三口烧瓶中，保持烧瓶真空度在1000Pa，并加入磁力搅拌，反应起始温度为90℃，然后保持8℃/h的升温速率一直加热至175℃，同时在温度为120℃时加入按重量份数称取的0.2份辛酸亚锡和甲苯混合溶液作为催化剂，保持整个反应过程持续17h，最后得到乳酸低聚物。然后在乳酸低聚物加入按重量份数称取的30份PCL-OH，保持1000Pa真空度与磁力搅拌，在170℃下反应5h得到PLA-PCL共聚物预聚物。将得到的PLA-PCL共聚物预聚物加入哈克密炼机中，转速设置为100rpm，温度为155℃，时间为20min，在前述哈克密炼机进行20min的密炼过程中以滴加方式滴加完按重量份数称取的2份由二异氰酸酯(HDI)和丁二醇(BDO)的混合物构成的或称充当的小分子扩链剂，最终得到共聚改性聚乳酸母粒，即得到共聚酯纤维母粒；

将共聚酯纤维母粒在105℃下干燥22h后加入纺丝机中，纺丝温度为220℃，卷绕速度为1500m/min；牵伸温度设置为100℃，牵伸倍数为3.7倍，最终得到低熔点共聚酯聚乳酸纤维。

通过核磁与红外图谱可以知道所得共聚母粒成功合成。低熔点共聚酯聚乳酸纤维单丝线密度为2.0dtex，断裂强度为3.8cN/dtex，断裂伸长率为28%。用差示扫描量热法（DSC）测得纤维在170℃附近有明显的熔融峰，在扫描电镜下测得纤维表面形貌较为光滑。

实施例4：

将按重量份数称取的纯度为96%的L-乳酸85份装入三口烧瓶中，保持烧瓶真空度在1000Pa，并加入磁力搅拌，反应起始温度为95℃，然后保持11℃/h的升温速率一直加热至168℃，同时在温度为100℃时加入按重量份数称取的0.12份辛酸亚锡和甲苯混合溶液作为催化剂，保持整个反应过程持续20h，最后得到乳酸低聚物。然后在乳酸低聚物加入按重量份数称取的25份PCL-OH，保持1000Pa真空度与磁力搅拌，在175℃下反应6.5h得到PLA-PCL共聚物预聚物。将得到的PLA-PCL共聚物预聚物加入哈克密炼机中，转速设置为90rpm，温度为170℃，时间为19min，在前述哈克密炼机进行19min的密炼过程中以滴加方式滴加完按重量份数称取的2.5份由二异氰酸酯(HDI)和丁二醇(BDO)的混合物构成的或称充当的小分子扩链剂 ，最终得到共聚改性聚乳酸母粒即得到共聚酯纤维母粒；

将共聚酯纤维母粒在108℃下干燥23h后加入纺丝机中，纺丝温度为210℃，卷绕速度为1450m/min；牵伸温度设置为95℃，牵伸倍数为4倍，最终得到低熔点共聚酯聚乳酸纤维。

通过核磁与红外图谱可以知道所得共聚母粒成功合成。低熔点共聚酯聚乳酸纤维单丝线密度为2.1dtex，断裂强度为3.7cN/dtex，断裂伸长率为29%。用差示扫描量热法（DSC）测得纤维在168℃附近有明显的熔融峰，在扫描电镜下测得纤维表面形貌较为光滑。

由上述实施例1至4制备得到的低熔点共聚酯聚乳酸纤维与普通的聚乳酸纤维相比，柔韧性有增加，拉伸强度虽然略微降低，同时，降低了聚乳酸的熔点，从而降低了纤维的纺丝温度，减少了温度对聚乳酸降解的影响，提升了纤维的力学性能。并且由于聚己内酯具有可生物降解性能，所以该纤维也具备可生物降解性能。

本发明首先是将L-乳酸在催化剂的存在下进行缩聚反应，制备得到乳酸低聚物，然后加入聚己内酯二醇与低聚物进行共聚反应，得到PLA-PCL嵌段预聚物，最后在二异氰酸酯与丁二醇的存在下进行扩链反应增加共聚物的分子量，以便于其达到纺丝要求。

将制得的共聚物干燥后加入纺丝机进行熔融纺丝，经过后处理过程得到纤维。对比纯聚乳酸材料可以知道，共聚物熔点较纯聚乳酸降低了10-15℃，且随着共聚组分中聚乳酸量的减少而降低。共聚物纤维则是降低少许拉伸强度，提升了4-6倍的伸长率。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。